通过新型三嗪-哌嗪-肼寡聚物同时提升聚丙烯的阻燃性能和抗老化性能

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Simultaneous enhancement of flame retardancy and anti-ageing performance of polypropylene by novel triazine-piperazine-hydrazine oligomer

该研究合成了三嗪-哌嗪-肼聚合物CFA3（哌嗪/肼摩尔比5:1），与APP及纳米SiO2复配，显著提升聚丙烯（PP）阻燃性和抗老化性。PP/24wt%APP-CFA3-SiO2（76:19:5）复合板达到UL-94 V-0级，LOI达37.6%，热释放量（THR）和烟雾释放量（TSR）分别降低88.23%和92.05%。经120℃热老化144h后，表面裂纹最少，拉伸、弯曲强度仅下降16.9%和11.9%，断裂伸长保留率58.8%。机理研究表明，CFA3促进致密炭层形成，同时肼基捕获自由基抑制PP链断裂，实现阻燃与抗老化协同增效。

　　

Xibo Wang|Ruiping Wang|Zhiyong Zhang|Liyi Chen|Miaojun Xu|Bin Tao|Bin Li

中国哈尔滨市东北林业大学化学、化学工程与资源利用学院，阻燃材料分子设计与制备黑龙江省重点实验室，邮编150040

摘要

在水中合成了一系列三嗪-哌嗪-肼寡聚物化合物，这些化合物中哌嗪与肼基团的摩尔比各不相同，并对其化学结构进行了系统确认。这些寡聚物被用作炭化发泡和抗老化剂（CFAs），随后与聚磷酸铵（APP）和二氧化硅结合使用，以提高聚丙烯（PP）的阻燃性和抗老化性能。哌嗪与肼基团摩尔比为5/1的CFAs被标记为CFA3。当总添加量为24 wt%，APP/CFA3/二氧化硅的质量比为76:19:5时，厚度为1.6 mm的PP复合材料成功获得了UL-94 V-0等级，且没有滴落现象，同时表现出37.6%的高极限氧指数（LOI）。锥形量热测试表明，总热释放量（THR）和总烟雾释放量（TSR）分别降低了88.23%和92.05%，相比纯PP有所改善。在120°C下热老化144小时后，阻燃PP的表面裂纹最少且最浅。此外，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度仅分别下降了16.9%、11.9%和25.3%，而断裂时的伸长率保持率为58.8%。CFA3的加入促进了厚而膨胀的炭层的形成，从而赋予PP优异的阻燃性能。此外，CFAs中的肼基团能够捕获自由基，减缓PP链段的断裂。本研究提供了一种同时提高PP阻燃性和耐老化性的新方法。

引言

聚丙烯（PP）由于其低密度、优异的机械性能、低成本、出色的化学耐受性和易于加工性，在电子、汽车和化工行业中得到广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。然而，PP的阻燃性较差，极限氧指数（LOI）约为18.3%，并且在燃烧过程中容易点燃并伴随严重的熔体滴落[5]、[6]、[7]。因此，在需要严格阻燃性的应用中，PP的应用受到很大限制[8]、[9]、[10]。此外，PP极易受到热、氧和光照射引起的老化降解。在外部能量输入（如热或紫外线照射）的作用下，PP上存在三级碳原子，容易生成链自由基。这些链自由基与氧气反应生成过氧自由基，进而攻击PP链，产生过氧化氢和新的链自由基。过氧化氢分解为烷氧基自由基和羟基自由基，加速PP分子链的断裂[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。结果，PP材料会发生变色、表面开裂、机械性能下降以及使用寿命显著缩短[17]、[18]。因此，同时提高PP的阻燃性和耐老化性是非常有必要的[19]、[20]。

就阻燃性而言，传统的PP阻燃策略是将阻燃剂掺入PP基体中。常用的阻燃剂包括卤化物[21]、[22]、无机物[23]、[24]、[25]、磷基[26]、[27]、[28]、氮基[30]、[31]、[32]以及膨胀型阻燃剂（IFR）[33]。其中，IFR因其高阻燃效率、低毒性和燃烧时产生的烟雾少而被广泛使用[34]、[35]。通常，IFR由酸源、碳源和气源组成。传统的IFR系统由聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）构成[36]。然而，传统的IFR系统存在吸湿和迁移等问题，这是由于存在小分子化合物[37]。近年来，由于三嗪衍生物的大分子炭化发泡剂（CFA）具有低水溶性、不渗出、易于形成炭层以及与APP结合的高阻燃效率，因此被设计和合成。Tang等人[38]使用氰尿酸和哌嗪合成了一种新型炭化剂（PT-Cluster），PP/25 wt% IFR（PT-Cluster: APP=1:4）复合材料获得了UL-94 V-0等级，LOI高达33.9%。Feng等人[39]使用氰尿酸、乙二胺和丁胺合成了大分子三嗪炭化剂（CNCD-DA），PP/30% IFR（APP: CNCD-DA）的LOI值为36.5%，在锥形量热测试中，其THR和TSP分别降低了61.3%和74.4%。这些研究表明，含有APP和CFAs的PP复合材料表现出优异的阻燃性能。然而，在CFA的制备过程中使用了大量的有机溶剂，如四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧环己烷。这些有机溶剂的广泛使用不仅存在潜在的安全风险，还会导致石油资源的过度消耗和严重的环境污染，从而限制了它们的可持续工业应用。

在耐老化性方面，通常使用受阻胺类、受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧化剂来赋予PP耐老化性[40]、[41]、[42]。抗氧化剂可以捕获自由基，延缓聚合物的老化。然而，市售抗氧化剂存在一些问题，如热稳定性差、易迁移和耐候性差（由于其分子量较低[43]。常见的解决方案是将聚合物抗氧化剂接枝到无机填料上。Kasza G等人[44]基于超支化聚（乙烯亚胺）制备了一系列受阻酚和烷基相容性基团。含有聚（乙烯亚胺）基团的大分子抗氧化剂的PP复合材料的羰基指数在相同的热老化和氧化老化后低于纯PP。Weigl等人[45]制备了抗氧化功能化的多壁碳纳米管（MWCNT-AO），赋予PP优异的耐老化性。与纯PP相比，PP/2.5% MWCNT-AO的氧化诱导时间延长了50秒。此外，含肼的衍生物也被报道具有抗氧化性能。这些化合物能够捕获1,1-二苯基-2-吡啶基肼（DPPH）自由基，从而表现出有效的自由基捕获能力[46]、[47]、[48]。因此，含肼的衍生物作为聚合物抗氧化剂具有巨大潜力。此外，在燃烧过程中，肼基团可以生成不可燃气体（如N?和H?O），这些气体可以在膨胀型阻燃体系中作为有效的气源。

本文合理设计并合成了一系列含有三嗪和肼的新型CFAs，使用水作为绿色溶剂。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态¹³C核磁共振（NMR）、元素分析（EA）和X射线光电子能谱（XPS）表征了CFAs的化学结构和基本性质。由APP和合成的CFAs组成的IFR用于制备PP/IFR复合材料。通过UL-94垂直燃烧测试、LOI、锥形量热测试（CCT）、通用机械测试、冲击测试、光学显微镜、衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、XPS、激光拉曼光谱（LRS）和热重-红外分析仪（TG-IR）研究了PP/IFR复合材料的阻燃性能、抗老化行为、机械性能以及阻燃和抗老化机制。

材料

CNC（分析级）、盐酸甲基胺（分析级）、无水哌嗪（分析级）、盐酸肼（分析级）和氢氧化钠（分析级）均购自中国上海的Rhawn Industrial Co., Ltd。PP树脂（均聚物，熔体流速为3.5 g/10 min）由中国大庆的Daqing Huake Co. Ltd生产。APP（GD-101，结晶形式II，n > 1500，平均粒径：15 mm）由中国德州的Shandong Shian Chemical Industry Co. Ltd提供。Nano-SiO₂

CFAs的表征

合成的CFAs的化学结构通过FTIR、¹³C NMR、XPS和EA进行了验证。CFA1、CFA2、CFA3、CFA4和CFA5的FTIR光谱如图2a所示。3274和3441 cm^-1处的吸收峰归因于N–H伸缩振动。对于CFA1、CFA2、CFA3和CFA4，随着肼含量的增加，N–H伸缩峰变得更宽且更强，表明肼基团成功掺入了CFAs结构中[49]。

结论

本研究使用水作为溶剂，成功合成了一系列含有不同哌嗪与肼基团摩尔比的三嗪-哌嗪-肼寡聚物化合物，并确认了它们的化学结构。通过加入APP和纳米二氧化硅，同时提高了PP的阻燃性和抗老化性能。当哌嗪与肼基团的摩尔比为5/1时，PP/IFR3复合材料表现出优异的阻燃性能

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（项目编号52473071和52173069）和黑龙江省重点研发项目（2024ZXDXA29）的财政支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。