关于高能化合物4,4'-（三唑-1-烯-1,3-二基）双（1,2,5-噁二唑-3-胺）在热刺激下的分解与能量释放机制的研究：以-N=N-NH-键解离为主导的能量释放途径

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Study on the Decomposition and Energy Release Mechanism of Energetic Compound 4,4'- (triazol-1-en-1,3-diyl) bis (1,2,5-oxadiazole-3-amine) under Thermal Stimulation: -N=N-NH- Dissociation-Dominated Energy Release Pathway

4,4'-（三唑-1-恩-1,3-二亚胺）双（1,2,5-恶二唑-3-胺）（DATF）的热分解及能量释放机制通过热分析、分子动力学模拟和密度泛函理论计算系统研究。发现其分解起始温度159.7℃，热爆炸临界温度169.4℃，活化能82.88 kJ·mol?1，主要生成氮气。三嗪桥键断裂为关键步骤，其能垒低于呋喃环N-O键断裂。构象异构现象对初始分解路径影响不显著。该研究为三嗪桥能材料设计奠定理论基础。

　　

Jin Zhu|Qixuan Du|Shuyue Xu|Xiaowei Wu|Fang Li|Hua Qian

南京理工大学化学与化学工程学院，中国南京210094

摘要

4,4'- (triazol-1-en-1,3-diyl) bis (1,2,5-oxadiazole-3-amine) (DATF) 是一种不含硝基的三唑桥联能量化合物，具有优异的性能。它在加热时会发生快速化学反应，表现出较低的热刺激响应阈值。然而，DATF 在热刺激下的分解反应的具体细节仍有待阐明。本研究通过热分析技术、GFN1-xTB 分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）计算，系统地研究了 DATF 的分解和能量释放机制。热分析表明，DATF 在 159.7~167.3℃ 之间会发生剧烈的分解和能量释放，伴随着 71% 的质量损失和压力激增，其热爆炸临界温度为 169.4℃，平均活化能为 82.88 kJ·mol^-1。气体产物分析确认 N₂ 是主要的分解产物。模拟和计算结果显示，三唑桥上的 N-N 键是关键的引发键，其能量障碍显著低于呋喃环中的 N-O 解离障碍。此外，部分 DATF 分子存在构象异构现象，但这对初始分解路径没有显著影响。在典型的分解路径中，三唑桥的解离速率决定了该步骤的最低能量障碍，表明分解路径主要依赖于三唑键的断裂。本研究为基于三唑桥结构的能量化合物的设计和应用奠定了基础。

引言

能量材料是指在外部刺激下能够以高功率释放能量的材料。它们广泛应用于炸药、烟火和推进剂领域，在国防和航空航天领域具有重要的潜在价值和战略意义[1]，[2]。过去 200 年间，这类材料不断发展，包括 2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷（RDX）和 2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异ウルツィタン（CL-20）。尽管 CL-20 的爆速比 TNT 高约 30%，但它被认为已接近传统能量材料的能量密度极限[3]。因此，研究人员正在积极寻求能量材料能量密度前沿的突破。富含氮的化合物是一类新型能量材料，具有较高的形成焓、有利的氧平衡和高能量密度[4]，[5]，[6]。这类化合物的能量释放机制与传统能量材料不同，后者依赖于氧化还原反应[7]。能量释放主要是由于在外部刺激下 N-N 键、N=N 键和富含氮的杂环快速解离生成 N₂[3]，[8]，[9]，[10]。这种独特的能量释放机制为克服能量材料的局限性提供了新的途径。

三唑的氮原子链比偶氮基更长，这可以提高能量化合物的氮含量和能量密度[7]，[11]。近年来，基于三唑桥的富含氮的能量化合物研究取得了一系列进展：2009 年，Klap?tke[12] 使用 1-甲基-3-氨基四唑通过重氮-N-偶联反应成功合成了高能量的富含氮的化合物 bis(methyltetrazolyl)triazenes，其爆速为 7825 m·s^-1，且对摩擦的敏感性很低（360 N）。该化合物的热分解温度为 182℃。2022 年，Jiang[13] 合成了 5,5′-二硝基-3,3′-三唑-1,2,4-三唑，其爆速为 9044 m·s^-1，显示出高能量潜力。此外，该化合物的分子层呈平面层状结构，通过层间滑动可以减少外部冲击的敏感性（IS=45 J），但对热刺激敏感（T_d = 154.6℃）。2023 年，Zhu[14] 以二氨基呋喃为起始材料合成了 4,4′-(triazol-1-en-1,3-diyl)bis(1,2,5-oxadiazole-3-amine)，该化合物具有良好的爆速（D = 8151 m·s^-1）和低机械敏感性（IS = 40 J，FS ≥ 240 N），但其热分解温度也相对较低（T_d = 172.6℃）。总之，三唑桥能量材料表现出高能量和热敏感性，这可能归因于桥键的化学性质；然而，关于其在热刺激下的分解和能量释放机制的研究仍落后于合成探索。目前，Ma[15] 模拟了三唑桥联硝基-1,2,4-三唑（TBBT）的解离过程，提出其主要路径涉及 C-NO₂ 键解离和 ·NO₂ 的消除，这与含硝基能量材料的分解机制类似[16]。因此，对于不含硝基的三唑桥联能量化合物，其核心结构（如 -N=N-NH-）的解离机制及其在整体能量释放中的作用尚未得到系统研究。

能量材料的分解过程涉及复杂的热力学和动力学，通常伴随着大量的能量释放。它们的分解机制通常包括反应路径、能量障碍、反应速率、反应产物以及能量释放的幅度和速率[10]，[17]，[18]。热分析和量子化学计算（QC）是研究能量材料分解和能量释放特性的主要技术方法。热分析技术如 TG/DTG、DTA 和 DSC 用于识别热分解行为和特性、热稳定性，并在不同操作条件下确定动力学参数[19]，[20]，[21]。这些传统技术结合 FTIR 和 MS 可以监测不同温度下生成的气体成分，从而理解分解机制和组分间的相互作用[22]，[23]，[24]。同时，原子尺度的量子化学计算能够捕捉分解和能量释放过程，详细分析分解反应途径、能量途径以及过程材料的时空演变[25]，[26]，[27]，[28]。这些方法已成功揭示了几种富含氮的能量材料的分解机制：3,4-二硝基呋喃氧杂环（DNTF）的初始分解触发键是呋喃环中的 N-O 键，核心路径包括呋喃环的开裂和 C-NO₂ 的解离[29]，[30]。在低压下，3,3-二氨基-4,4-偶氮氧杂呋喃（DAAzF）的分解通过偶氮键的均裂开始；而在高温高压下，则以 N-H 键断裂为主，并伴随双分子氢转移[31]；5,5-双四唑-1,1-二醇（TKX-50）的核心路径涉及羟铵阳离子的解离，包括 N-H 键断裂释放 H、O-H 键断裂释放 H 和 N-OH 键断裂释放 OH。解离产生的质子与四唑环结合，从而促进环的断裂和 N₂ 的释放[32]，[33]。

本研究结合实验测试和量子化学计算，研究了常见的三唑桥联化合物 4,4′-(triazol-1-en-1,3-diyl)bis(1,2,5-oxadiazole-3-amine)（DATF）的能量释放和分解过程。利用 TG、DSC、C80 和 TG-FTIR-MS 对 DATF 的分解行为、非等温分解动力学和气体产物进行了表征和理论分析。GFN1-xTB 模拟用于研究 DATF 的分解机制。DFT 计算描述了反应的引发键和能量演变，揭示了三唑桥在 DATF 分解和能量释放中的关键作用。这为设计三唑桥联能量化合物以及后续在混合炸药中研究 DATF 的能量耦合提供了基础。

实验部分

实验

DATF 样品的合成和结构表征见支持信息。本研究使用的热分析方法和条件如下所示。

使用 Mettler Toledo DSC3 仪器进行了 DSC 测试。DATF 样品（0.5 mg）在封闭的不锈钢坩埚中以 5、10、15 和 20 ℃·min^-1 的速率从 50℃ 加热至 250℃。

使用 Mettler Toledo TGA/DSC3+ 仪器进行了 TG 测试。DATF 样品（0.8 mg）以 10 ℃·min 的速率从 50℃ 加热至 250℃。

分解和非等温动力学

使用 DSC、TG 和 C80 研究了 DATF 的热分解行为和非等温分解动力学，结果如图 2 所示。以 10 ℃·min^-1 的加热速率为例，DSC 结果显示 DATF 表现出明显的分解放热峰。该分解过程从 161.7℃（T_onset）开始，在 163.2℃ 处出现拐点，最终在 167.3℃（T_p）附近达到峰值热流。在 161.7~163.2℃ 的温度范围内，热量

结论

总之，本文综合运用了热分析、GFN1-xTB 分子动力学模拟和 DFT 计算，系统研究了 DATF 的分解和能量释放机制。结果表明，DATF 的分解过程迅速，伴随着大量的气体释放，导致明显的压力激增。非等温动力学分析得出其热爆炸临界温度为 169.4℃，平均活化能为 82.88 kJ·mol^-1

CRediT 作者贡献声明

Xiaowei Wu： 软件支持。Fang Li： 软件支持、资源提供。Qian Hua： 文章撰写、审稿与编辑、概念构思。Shuyue Xu： 文章撰写、审稿与编辑。Jin Zhu： 原始草稿撰写、软件操作、数据整理。Qixuan Du： 软件支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。