碳纳米管（CNTs）催化的普通小球藻（Chlorella vulgaris）和米糠的微波共热解制备生物油：特性与反应路径分析

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Carbon Nanotubes (CNTs)-Catalyzed Microwave Co-Pyrolysis of Chlorella vulgaris and Rice Bran to Produce Bio-oil: Characteristics and Reaction Pathways Analysis

微波共热解优化及碳纳米管催化机理研究，以微藻（CV）和稻壳（RB）1:4配比实现2133秒最短反应时间及17.27%最高生物油产率，添加6%碳纳米管（CNTs）使产率提升至18.24%，GC-MS分析显示CNTs通过促进曼尼希反应和抑制美拉德反应提升烃类含量。

　　

赵兴辰|陈春香|赵世一|王玲|姜明山|杨荣林

广西大学机械工程学院，中国南宁市西乡塘区大学路100号，530004

摘要

木质纤维素生物质与微藻的微波共热解有助于提高生物油的质量。本文研究了不同混合比例下普通小球藻和米糠的微波共热解特性、产物分布及生物油成分，并探讨了碳纳米管（CNTs）对共热解的影响。结果表明，在C1R4（CV/RB = 1:4）条件下获得了最佳的热解性能，此时反应时间最短（2133秒），平均重量损失率最高（0.01064 wt.%/s），生物油产率也最高（17.27 wt.%）。此外，CNTs显著改善了共热解效果，在添加6% CNTs时生物油产率达到最高值（18.24 wt.%）。GC-MS分析显示，添加6% CNTs时脱氧效率最高（39.64%），且烃类含量比C1R4条件增加了11.37 wt.%。同时，本文推测了CV和RB共热解的可能反应途径以及CNTs的催化机制。CV中的含氮离子与RB热解产生的糠醛发生Mannich反应，以及CNTs对羰基的均裂作用是促进生物油中烃类富集的主要原因。此外，CNTs可能还增强了木质素的解聚作用，促进了呋喃的芳香化，并抑制了共热解过程中的美拉德反应，从而提高了芳香族化合物的含量。

引言

随着化石燃料使用量的不断增加和环境退化的加速，迫切需要转向可再生能源。生物质能源作为一种重要的可再生能源，在满足能源需求和实现生态可持续性方面发挥着关键作用，这得益于其碳中性、资源多样性和再生潜力[1]。在多种生物质原料中，普通小球藻（CV）因其高脂质含量、较强的环境适应性和快速生长率而被视为传统能源的可行替代品，能够有效转化为生物油[2]。具体而言，许多小球藻物种的生物油产率（12000 L/hm2）远高于油菜（1190 L/hm2）和油棕（1892 L/hm2）[3]。在适宜的栽培条件下，CV的生物质产率为1.15-8.44 g?1·L?1·d?1，高于传统油料作物或其他微藻[4]。 CV可通过燃烧、热解、发酵和厌氧消化等多种方式高效转化为生物油。其中，热解技术在将藻类转化为生物油方面具有明显优势，因为它避免了发酵过程反应周期长、厌氧消化产油效率低以及燃烧过程中能量损失大和污染严重的问题[5][6]。与传统热解相比，微波热解通过介电加热将电磁能转化为生物质内部的热能，具有更高的效率和更低的能耗[7]。然而，由CV热解得到的生物油氮含量较高，导致热值较低，并且会产生有害的NO?排放，这限制了其工业化应用[8]。因此，解决这些限制是推进CV基生物油应用的前提。 不同类型生物质（具有显著不同组成和结构特征的原料）的共热解可以协同调节N/O含量平衡，同时富集生物油中的烃类，从而提高其质量[9][10]。特别是CV与高H/C?（有效氢碳比）的木质纤维素生物质的共热解在生物油精炼方面表现出优异性能[11]。Xian等人的实验[12]表明，海藻和稻壳的微波共热解增强了生物油中的含氧化合物和烃类含量。Chen等人[13]报告称，CV与桑枝共热解后生物油中的含氮化合物减少了11.54%，烃类含量增加了18.56%。另一方面，米糠（RB）是中国典型的未充分利用的木质纤维素生物质资源[14]。据统计，每年产生的米糠约1500万吨，但其中85%-90%通过填埋或焚烧处理[15]，造成了严重的浪费。因此，将RB与CV结合进行共热解可以同时优化生物油的质量并实现其增值利用。 然而，生物质较差的微波吸收能力促使人们引入催化剂以提高微波热解的效果，并提升生物油的产量和组成优势。碳纳米管（CNTs）因其独特的形态结构、优异的吸波和催化性能而受到广泛关注。CNTs的层次状介孔结构和高的介电损耗促进了微波的多次反射和散射，从而增强了电磁能量的衰减，实现了高效的热能转换[16][17]。其中空的管状结构形成了轴向π共轭通道，限制了反应物的扩散路径，有效减少了中间产物的滞留并抑制了丝状碳的沉积，克服了传统多孔碳催化剂中常见的失活问题[18]。Chen等人[19]发现，基于CNTs的催化剂在杜氏藻的热解中提高了烃类产率（51.63%）。此外，研究还表明CNTs可以加速特定化学键的断裂，从而优化热解效率并提升生物油的质量。Liu等人[20]发现CNTs促进了木质素模型化合物向酚、甲苯、苄基酚和二苯基苯甲酰的转化。Liu等人[21]指出CNTs增强了木质素C-O（β-O-4）键的断裂。Giannakoudakis等人[22]证实CNTs促进了纤维素热解过程中β-1-4糖苷键的快速断裂，显著提高了液态产物的质量。因此，CNTs不仅具有优异的微波吸收和催化活性，还具有选择性地断裂化学键的能力，从而优化了产物的选择性，使其成为微波热解的理想催化剂。 目前，尚未有报道关于使用CNTs作为双重功能催化剂（微波吸收/催化）进行CV和RB微波共热解以生产富含烃类生物油的研究。因此，本研究重点探讨了不同混合比例（0:1、1:4、2:3、3:2、4:1、1:0，分别记为PR、C1R4、C2R3、C3R2、C4R1、PC）下CV和RB微波共热解的特性、产物分布及生物油组成，以确定最佳混合比例。在此基础上，分析了不同添加量（2%、4%、6%、8%和10%）的CNTs对共热解的影响。随后通过GC-MS对生物油进行了成分分析，提出了CV和RB共热解的可能反应途径以及CNTs对微波热解的催化作用。

部分内容

原材料和添加剂

共热解原料分别为CV和RB，由西安东风生物科技有限公司（中国陕西）和安徽 Lvhuai 农业有限公司（中国安徽）提供。实验前，CV和RB依次经过以下处理：研磨、通过100目筛子筛分（粒径≤150 μm）、在105 °C下干燥6小时，然后储存在密封容器中。 最终分析使用的是Industrial analyzer SDLA618（Sande Technology）。

共热解特性分析

图2展示了CV和RB共热解的TG（a）和DTG（b）曲线，相应参数列于表3中。 如图2(a)所示，CV和RB的共热解经历了三个不同的阶段。第一阶段表现为TG曲线缓慢下降，重量损失约为5%至10%。这一阶段主要涉及水分的脱附和轻质有机物的挥发。由于原料经过了干燥预处理，因此重量损失

结论

本研究探讨了在碳纳米管（CNTs）作为催化剂的情况下，普通小球藻（CV）和米糠（RB）的微波共热解及其产物分布。结果表明，C1R4（CV/RB = 1:4）条件下，CV和RB的热解性能和产物分布得到了优化，最大Rv（0.01064 wt.%/s）和生物油产率（17.27 wt.%）均达到最佳。CNTs进一步加速了热解反应，同时提高了生物油产率

CRediT作者贡献声明

陈春香：监督、资源管理、方法论设计、资金获取、数据整理、概念构建。 赵兴辰：初稿撰写、验证、资源协调、项目管理、实验设计、数据分析。 王玲：撰写、审稿与编辑。 赵世一：撰写、审稿与编辑。 杨荣林：撰写、审稿与编辑。 姜明山：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金（2023GXNSFAA026375）、国家自然科学基金（编号52366013）、广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室开放项目（2023K008）以及华南理工大学高效清洁能源利用重点实验室（2013A061401005）的支持。