H-H二聚体中间体重新定义了氢气释放的电催化过程

《Journal of Catalysis》：H-H dimer intermediates redefining hydrogen evolution electrocatalysis

氢演化反应（HER）传统中介体H*因库仑排斥限制催化效率，本研究通过密度泛函理论（DFT）与微动力学建模，发现Pt-Ru双原子催化剂中Ru的 antibonding states（近费米能级）作为电子供体，稳定了Ru位点的H-H二聚体，该非传统中介体通过消除H*间的库仑排斥，实现Volmer吸附无能垒过渡，并使物理脱附能垒随电位降低迅速减小，从而显著提升塔菲尔动力学。研究颠覆了以H*为中心的传统HER催化范式，揭示稳定非常规中介体对催化动力学的关键作用。

　　

魏超|刘振廷|张东雪|孙泽通|陈晓波

广州真空镀膜技术与新能源材料重点实验室，广东省真空镀膜技术与新能源材料工程技术研究中心，济南大学物理与光电工程学院物理系，中国广东省广州市510632

摘要

氢演化反应（HER）长期以来一直受到经典孤立H*中间体的限制，这些中间体本身的库仑排斥作用限制了催化效率。尽管Sabatier原理可以优化催化剂设计中的H*结合能，但它忽略了可能彻底改变反应动力学的其他中间体。在这项研究中，我们结合密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学建模，以揭示H-H二聚体在HER中的变革性作用，以化学吸附的Pt-Ru双原子催化剂（C₁-Pt₁-Ru₁-N₂）为原型。我们发现，费米能级附近的Ru相关反键态充当电子供体，稳定了Ru位点上的H-H二聚体——这是传统HER催化剂中迄今尚未出现的中间体。这种二聚体表现出比孤立H*物种更强的亲电性。它消除了H*之间的库仑排斥，使得Volmer吸附步骤无障碍，并促进了物理脱附的顺利进行。这种物理脱附过程在电位降低时表现出迅速下降的势垒，同时保持了表面电荷守恒，从而实现了超快的Tafel动力学。这项工作挑战了长期以来以H*为中心的HER催化范式，强调了稳定特殊中间体在增强异相催化动力学中的关键作用。

引言

异相催化剂的设计有两个核心目标：最大化活性位点的效率以及揭示动态结构-活性相关性[1]，[2]。异相催化反应的动力学通常受到关键反应中间体稳定性的限制[3]，[4]。Sabatier原理通过优化“经典”中间体的结合能来合理化催化剂设计[5]，[6]，但它未能考虑到可能降低活化能垒的其他中间体。例如，长期以来认为Cu催化的CO₂还原是通过CO*中间体进行的[7]；然而，最近的研究发现HCOO*是一个可行的替代方案，能够实现更高效的甲酸生产[8]，[9]。在HER中，经典中间体是孤立的氢原子（H*）[10]，[11]，它们受到H*之间的库仑排斥，从而限制了最大覆盖率并阻碍了H*的重组[11]，[12]，[13]，[14]。Yu等人报告了在高质子浓度下，施加门控电压时，在质子化的H_xSrCoO_2.5中存在的电中性的H-H二聚体——即共价键合的氢原子对[15]。可以合理假设，如果这些H-H二聚体在HER条件下得到稳定，它们可以减轻库仑排斥并降低活化能垒。这提出了两个关键问题：H-H二聚体能否重新定义HER的动力学格局？哪些催化剂结构可以在HER条件下稳定H-H二聚体？

显然，高质子浓度（即高H化学势）是H-H二聚体形成的前提[15]。在传统的HER催化剂中，块状Pt表面表现出最高的平衡氢覆盖率（在平衡电位下，Pt(1?1?1)的θ_equ?≥?100%）[11]，[16]，[17]，但它们无法稳定H-H二聚体，这表明H*的化学势不足。基于Pt的单原子（SACs）和双原子催化剂（DACs）虽然实现了原子利用率的最大化，但大多采用平面锚定配置[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。在这种结构中，金属中心与基底平面共面，这在很大程度上复制了块状Pt的配位环境，从而限制了可实现的氢覆盖率。

与受益于中等至高金属配位的氧还原反应和N₂还原反应不同[26]，[27]，对于HER活性的增强来说，低金属配位更为有利。例如，在之前报道的Pt-Ru DAC（N₁-Pt₁-Ru₁-C₂）中，Pt-Ru二聚体是化学吸附在N掺杂的石墨烯基底上，而不是被限制在其中[28]。二聚体的表面突出几何结构赋予了双金属活性中心极高的配位不饱和度，从而实现了超高的θ_equ。随后报道的类似双原子结构，如Pt-Ru（C₁-Pt₁-Ru₁-N₂）、Pt-Co和Pt-Ag，也表现出类似的结构特征[29]，[30]，[31]。所有这些DACs都显示出比其Pt SAC对应物和/或商业Pt/C更高的HER性能，证明了它们是实现超高氢覆盖率的优秀平台。然而，目前尚不清楚这种高度欠配位的结构是否能够稳定H-H二聚体。此外，基于Pt的DACs通常是基于“Pt为中心”的范式进行研究的，其中第二种金属（M）被视为电子调节剂而不是活性位点[24]，[28]，[29]，[30]，[31]。这忽略了M可能作为主导活性中心的可能性。例如，Ru的d带中心能量高于Pt[31]，这一特性应该有利于H在Ru上的吸附。然而，它作为独立活性中心的作用尚未得到研究。

为了解决这些关键问题，本研究采用C₁-Pt₁-Ru₁-N₂ DAC作为模型系统，以HER作为探针反应，来研究稳定H-H二聚体的可行性及其对催化动力学的影响。通过结合经典和巨正则系综的DFT计算来阐明结构-活性关系。我们发现，在研究的电位范围内，该催化剂表现出超高的θ_equ，为250–300%。值得注意的是，费米能级附近的Ru相关反键态充当电子供体，稳定了Ru位点上的H-H二聚体。这种H-H二聚体是平衡电位附近控制HER动力学的关键中间体。相比之下，传统的Pt上的H*物种仅在电位低于?0.3?V时才作为活性中心。微观动力学建模成功再现了实验中的电流-电压（CV）曲线、起始过电位和Tafel斜率，验证了这种双中心机制。这项研究强调了稳定替代中间体在提升催化动力学中的重要作用。

部分摘录

催化剂模型

首先，选择了三种具有不同配位几何结构的基于Pt的催化剂进行气相条件下的比较研究：Pt(1?1?1)表面、被困在N掺杂石墨烯中的Pt SAC，以及化学吸附在同一支撑体上的Pt-Ru DAC。Pt(1?1?1)表面被模拟为一个2?×?1的矩形薄片，其中底层两个原子层固定在它们的体相平衡位置，而上层两个原子层可以完全放松。这个表面暴露了6个可用的Pt位点

通过高配位不饱和度实现超高氢覆盖率

图1a显示了三种基于Pt的催化剂在气相条件下的放松几何结构：Pt(1?1?1)表面、被困在N掺杂石墨烯中的Pt SAC，以及化学吸附在同一支撑体上的Pt-Ru DAC。它们代表了三种常见的Pt活性中心类型，前两种作为传统的基准进行比较。尽管Pt-SAC最大化了Pt的利用率，但其局部结构与Pt(1?1?1)相似，其中Pt原子与基底平面共面。这意味着

结论

通过结合经典和巨正则DFT计算以及微观动力学建模，本研究识别出HER中的一个新的H-H二聚体中间体，并系统地研究了结构-活性关系，使用C₁-Pt₁-Ru₁-N₂ DAC作为模型催化剂。首先，我们证明了Pt-Ru DAC中的低配位表面突出配置实现了超高的氢覆盖率（250–300%），远超过块状Pt(1?1?1)（约117%）和Pt SACs（<150%）。这种超高

CRediT作者贡献声明

魏超：可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析、数据管理。刘振廷：研究、形式分析。张东雪：可视化、研究、形式分析、数据管理。孙泽通：研究、形式分析。陈晓波：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、资金获取、形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢济南大学的高性能计算平台提供的计算支持。本工作得到了国家自然科学基金（21973034）、广东省自然科学基金（2025A1515012275）和广州市科技计划（202002030076）的支持。