基于CrOx的催化剂中CO2对Cr6+的调节机制，用于乙烷氧化脱氢反应

《Journal of Catalysis》：Regulation mechanism of CO 2 on Cr6+ in CrOx-based catalysts for ethane oxidative dehydrogenation

CO2辅助氧化脱氢中CrO_x/ZrO2催化剂活性位点及机制研究，采用多表征、DFT计算及原位FTIR证实多聚Cr6+为关键活性组分，ZrO2支持通过强电子相互作用稳定Cr6+，而CO2通过还原-再氧化调控活性位点并抑制积碳，揭示CO2在反应路径中的双重作用及催化剂稳定性不足问题。

　　

牛慕凡|孙奇宇|魏崇斌|彭福斌|黄晓鹤|杨涵|崔颖|任世勇|徐春明|沈宝健

中国石油大学化学工程与环境学院重油加工国家重点实验室，北京102249，中华人民共和国

摘要

为了阐明CrO_x/ZrO₂催化剂在CO₂辅助的乙烷氧化脱氢（CO₂-ODH）反应中的活性位点和反应机理，本文采用了多种表征技术、密度泛函理论（DFT）计算和原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）技术。研究结果表明，催化剂表面同时存在孤立的Cr⁶⁺物种和聚合物态Cr⁶⁺物种，且催化活性与聚合物态Cr⁶⁺的含量呈强正相关，这证实了聚合物态Cr⁶⁺是该催化剂的关键活性组分。进一步的研究发现，CrO_x与ZrO₂之间存在显著的电子相互作用，这种相互作用促进了聚合物态Cr⁶⁺的形成和稳定。而在CrO_x/CeO₂和CrO_x/TiO₂体系中则不存在这种相互作用，这为催化剂载体的合理设计提供了理论依据。从机理上讲，CO₂在反应中扮演了双重角色：它既参与了乙烷的氧化脱氢反应，也参与了逆水煤气变换（RWGS）反应，并将配位的未饱和Cr³⁺重新氧化为Cr⁶⁺，从而提高了反应的稳定性。本研究阐明了CO₂在CO₂-ODH反应中的作用机制，为基于CrO_x的催化剂活性位点的设计提供了新的见解。然而，催化剂显著的失活现象限制了其工业应用，因此未来需要重点关注提高催化剂的稳定性。

引言

作为关键的石化原料，乙烯广泛应用于合成树脂、精细化学品、聚合物材料等领域。它占全球石化生产的75%以上，在工业发展中具有重要的战略意义[1]，[2]。目前工业上的乙烯生产主要依赖于石脑油蒸汽裂解、乙烷蒸汽裂解和煤制乙烯工艺。然而，这些技术存在一些固有的局限性，如高能耗、对材料要求严格、碳排放量大以及乙烯选择性不足[3]，[4]。因此，开发成本低廉且环保的乙烯生产技术是学术界和工业界的共同目标。催化乙烷脱氢技术因其相对较低的反应温度、较高的原子利用率和优异的乙烯选择性而成为一种非常有前景的替代方案[5]，[6]，[7]。

用于催化乙烷脱氢的催化剂体系包括沸石、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、负载碱金属氯化物和钙钛矿[8]，[9]，[10]，[11]。在各种载体中，ZrO₂因其环境兼容性、较低的制备成本以及独特的表面酸碱性质而被广泛用于负载过渡金属氧化物，以制备高效的轻质烷烃脱氢催化剂[12]。含有Cr[13]、V[12]、Ni[14]、Ga[15]和In[16]等活性组分的ZrO₂基催化剂已成功应用于丙烷脱氢和CO₂氢化等反应。其中，基于CrO_x的ZrO₂催化剂由于其在轻质烷烃脱氢方面的优异性能而被认为是CO₂-ODH反应的有希望的候选者[17]。然而，关于基于CrO_x的催化剂中活性位点的性质，文献中仍存在争议。一些研究表明，由Cr⁶⁺还原生成的配位未饱和Cr³⁺物种是脱氢反应的主要活性位点[18]；相反，其他研究则认为Cr⁶⁺本身也可以作为活性位点，以两种不同的形式存在于催化剂表面：易于还原的聚合物态Cr⁶⁺和难以还原的孤立态Cr⁶⁺[13]，[19]，[20]。尽管已有报道指出CrO_x/ZrO₂催化剂在丙烷CO₂脱氢反应中的应用[13]，但关于活性Cr⁶⁺物种（聚合物态与孤立态）在乙烷CO₂脱氢反应中的调控作用的研究仍然有限。目前尚缺乏明确的机理理解，这极大地限制了这类催化剂的合理设计和性能优化。

轻质烷烃（乙烷、丙烷和丁烷）的直接脱氢受到热力学平衡的严重限制，这不仅降低了烯烃的选择性，还导致催化剂容易因积炭和活性组分烧结而失活[21]，[22]。相比之下，CO₂-ODH工艺具有明显的环境和热力学优势：CO₂通过Boudouard反应去除积炭，调节反应路径，并实现碳资源的有效利用。因此，这种方法最近成为轻质烷烃转化研究的热点[23]，[24]。值得注意的是，与丙烷和丁烷相比，乙烷的C–H键能较高，反应性较低，这给活性位点的精确调控、反应路径的优化以及催化剂稳定性的提高带来了更大的挑战[6]。多项研究探讨了CO₂在ODH反应中的机理作用，主要包括：基于Mars–van Krevelen氧化还原机制的晶格氧替代参与；通过逆水煤气变换（RWGS）反应消耗产物氢；以及抑制表面碳沉积[25]。例如，Wang等人[26]报告称，微量CO₂可以去除CoBi/Al₂O₃催化剂上的积炭，显著提高催化剂稳定性。Tsunehiro Tanaka等人[27]在丙烷脱氢反应中证明，Cr(III)O₆和Cr(VI)O₄之间的氧化还原循环对反应至关重要，CO₂将部分Cr³⁺重新氧化为Cr⁶⁺，从而保持活性位点的数量。然而，这些机理见解主要来自非ZrO₂负载的体系或基于丙烷的反应。对于CrO_x/ZrO₂催化剂，仍需要系统而深入的研究来阐明CO₂如何调节CrO_x物种的化学状态，进而控制乙烷CO₂脱氢反应的路径。

基于上述研究背景和已识别的知识空白，本研究重点探讨了CrO_x/ZrO₂催化剂在乙烷CO₂脱氢反应中的结构-性能关系和反应机理。研究解决了三个核心问题：（i）确定主要活性物种，并阐明聚合物态/孤立态Cr⁶⁺与催化性能之间的结构-活性关系；（ii）揭示ZrO₂载体与CrO_x之间的界面相互作用，以及载体类型（ZrO₂、CeO₂、TiO₂）如何影响活性组分的结构及相应的催化行为；（iii）明确CO₂的双重作用——即其在反应路径中的参与以及其在活性位点再生中的作用，并建立完整的反应机理。为此，通过初始湿润浸渍法制备了一系列不同Cr负载量的CrO_x/ZrO₂催化剂。使用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、H₂-TPR、XPS、拉曼光谱和DR UV–Vis光谱等多种表征技术系统研究了活性组分的结构性质。通过DFT计算和使用乙烷-乙烯二元混合物进行的动态突破吸附实验，考察了CrO_x对乙烷和乙烯在催化剂表面吸附行为的影响。通过TPSR-MS和原位FTIR光谱研究了反应路径和潜在的机理。此外，还进行了不同CO₂进料浓度的实验以验证CO₂的调控作用。这些研究为基于CrO_x的催化剂在乙烷CO₂脱氢反应中的合理设计和性能优化提供了理论基础。

催化剂制备

采用水热合成方法制备ZrO₂催化剂：将12.88克Zr(NO₃)₄·5H₂O（AR级，Meryer）和6.00克尿素溶解在40毫升去离子水中。在室温下搅拌20分钟后，将得到的澄清溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应器中，加热至160°C并保持6小时。然后将所得凝胶洗涤、过夜干燥，最后在空气中以2°C/min的升温速率煅烧至650°C，持续2小时。

催化剂结构和形态

催化剂的XRD图谱（图S3）显示，CrO_x/ZrO₂具有纯单斜相ZrO₂的特征衍射峰，而4Cr/CeO₂和4Cr/TiO₂仅显示CeO₂和TiO₂的衍射峰。所有样品中均未观察到额外的杂质相[10]，[28]，[29]，[30]。由于XRD的检测限或CrO_x物种的高分散性，未观察到Cr₂O₃的特征衍射峰。

结论

总结来说，通过浸渍法制备了一系列CrO_x/ZrO₂催化剂，并将其应用于乙烷CO₂脱氢反应，并与基于CeO₂和TiO₂的催化剂进行了系统比较。通过结合多种表征技术、DFT计算和动态吸附实验，系统研究了基于CrO_x的催化剂的活性组分、吸附性质、催化剂-载体相互作用和反应机理。主要结论如下：

CRediT作者贡献声明

牛慕凡：撰写——原始稿件、方法论、研究、概念化。孙奇宇：验证、研究。魏崇斌：研究。彭福斌：研究。黄晓鹤：软件、研究。杨涵：软件、研究。崔颖：验证、研究。任世勇：研究。徐春明：研究、资金获取。沈宝健：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金创新研究群体项目（项目编号：2021004）对本项目的财政支持。