用于高效提取酚类污染物的有机-无机杂化多孔材料

《Journal of Chromatography A》:Hybrid Organic-Inorganic Porous Material for Efficient Extraction of Phenolic Pollutants

【字体: 时间:2026年02月18日 来源:Journal of Chromatography A 4

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  高效稳定的有机-无机杂化多孔材料OPS-OIHM通过Scholl缩合反应制备,具有高比表面积和优异稳定性,能通过π-π堆积、疏水作用和氢键协同吸附多种氯酚类污染物,检测限达0.02-0.60 ng mL?1,在复杂基质中展现出82%-120%的高回收率,为环境监测和食品安全提供可靠分析方法。

  
徐晓华|林浩|刘卫华|王倩倩|李硕峰|王春|吴秋华|王志
河北农业大学理学院化学系,保定071001,中国

摘要

在本研究中,使用低成本的八苯基环四硅氧烷(OPS)作为结构构建块,通过简单的Scholl偶联反应制备了一种有机-无机杂化多孔材料(OPS-OIHM)。该材料具有高比表面积和优异的稳定性。OPS-OIHM通过π-π堆叠、疏水相互作用和氢键的协同效应,对酚类化合物表现出强烈的亲和力。建立了一种基于OPS-OIHM的固相萃取方法,并结合高效液相色谱(HPLC)检测技术,用于分析水、果汁和牛奶等样品中的氯酚类物质(包括2-氯酚、双酚A、2,6-二氯酚、2,4-二氯酚和对叔丁基酚)。该方法在水中的检测限为0.02–0.08 ng/mL?1,在果汁中的检测限为0.10–0.22 ng/mL?1,在牛奶中的检测限为0.28–0.60 ng/mL?1。在以下浓度范围内观察到线性响应:0.06–100 ng/mL?1、0.30–100 ng/mL?1和0.84–500 ng/mL?1。水、果汁和牛奶的加标回收率分别为80.0%–120.3%、82.0%–116.0%和80.8%–113.6%。相对标准偏差均小于7.43%。这项工作为复杂样品中痕量酚类污染物的分析提供了一种高效可靠的方法,显示出在环境监测和食品安全应用中的潜力。

引言

氯酚类化合物(CPs),包括单氯酚、五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,5-三氯酚和2,3,4,5-四氯酚,在工业[1,2]和农业[3,4]领域有广泛的应用。CPs可能由于制药合成[6]、石油化工加工、塑料制造、钢铁生产、纺织染色和造纸[7],[8],[9],[10]等过程中的污染而释放到地下水和土壤中[5]。由于难以生物降解[7],CPs在环境中具有长期持久性,可在自然界中存在长达28年。此外,CPs具有内分泌干扰作用、基因毒性和致癌潜力,因此被列入美国环境保护署的优先污染物名单。因此,准确测定各种样品中的痕量CPs需要开发灵敏且快速的分析方法。由于CPs在复杂基质中的浓度极低,通常需要在仪器分析前进行样品预处理。有效的富集和纯化步骤对于提高分析灵敏度和确保测量准确性至关重要。
多孔材料因其出色的吸附、分离、离子交换和催化性能而成为广泛研究的焦点[11],[12],[13]。多孔材料的孔隙结构为活性位点的提供理想的空隙空间,有利于客体分子/离子的进入、扩散和交换,使其成为优秀的现代吸附剂[14]。传统多孔材料如活性炭和沸石具有永久性孔腔、热稳定性和高机械强度,适用于某些应用[15]。这些材料在有机污染物吸附方面表现出显著的效果[16]。与这些传统多孔材料不同,基于有机聚合物的多孔材料(包括金属有机框架(MOFs)[17]和多孔有机聚合物(POPs)[18])在特定任务吸附剂的设计上具有更大的灵活性,并且具有更强的亲和力。这些材料由无机/有机节点和通过配位或共价键连接的有机连接体构成。然而,它们的实际应用往往受到机械强度、热稳定性和水热稳定性的限制。
多面体寡聚硅氧烷(POSS)具有纳米级的三维笼状结构,其中Si-O键交替排列[19]。刚性的Si-O核心结构增强了聚合物基体的机械性能,并由于其低热导率而起到隔热作用[20]。作为有机-无机杂化多孔材料的优秀构建块,POSS可以显著改善多种应用中的机械性能(强度和刚性)。基于POSS的多孔聚合物材料作为一种新型的有机-无机杂化材料,表现出优异的热稳定性和水热稳定性,以及易于进行后合成功能化[21]。这些特性使它们成为吸附[22,23]、催化[24]、离子交换[25]和生物医学应用(如癌症治疗、组织工程、抗菌和生物医学成像[24])等领域的有前景的候选材料。然而,由于合成过程复杂、需要昂贵的金属催化剂以及相对苛刻的反应条件,基于POSS的杂化多孔材料的合成仍然具有挑战性。相比之下,八苯基环四硅氧烷(OPS)是一种市售的低成本纳米材料,具有有机-无机杂化结构,具有独特的优势。在之前的研究中,Shao等人使用Friedel-Crafts反应将OPS与氰尿酸交联,得到了具有杂化有机-无机框架的超高交联聚合物,该聚合物呈球形颗粒形态。这种材料表现出良好的CO?吸附性能,表明其具有实际应用的潜力[26]。OPS在结构上与POSS相似,但含有更高比例的有机组分,从而提供了更多的反应位点,在构建有机-无机杂化多孔材料方面具有更大的潜力。因此,将OPS掺入聚合物基质中有望产生具有高机械强度和改善的结构稳定性的新型吸附材料。
在本研究中,我们在AlCl?催化剂和CHCl?溶剂的存在下,成功地从低成本的OPS合成了高度稳定的有机-无机杂化多孔材料(OPS-OIHM)。在Friedel-Crafts催化条件下,OPS的结构单元通过Scholl偶联形成新的芳基-芳基键,生成了微孔聚合物框架。这种偶联策略使得芳香环的有效“编织”成为可能,为多孔聚合物的合成提供了一种经济、多功能和灵活的方法。
制备的OPS-OIHM具有纳米级孔隙结构、高比表面积和丰富的芳香体系,这些特性共同增强了其对CPs的吸附性能。OPS-OIHM的高表面积可以暴露更多的活性吸附位点,从而提高饱和吸附容量。此外,OPS-OIHM中的丰富芳香环可以与CPs分子中的苯环发生π-π堆叠相互作用,进一步增强吸附效果。利用OPS-OIHM作为固相萃取吸附剂,我们建立了一种从水、果汁和牛奶等不同基质中提取CPs的有效方法,并通过高效液相色谱结合紫外检测器(HPLC-UV)进行准确的定量分析。

试剂和仪器

2-氯酚(2-CP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,6-二氯酚(2,6-DCP)、双酚A(BPA)和对叔丁基酚(PTBP)以及OPS均从Aladdin Reagent(上海,中国)购买。三氯甲烷(CHCl?)和无水氯化铝(AlCl?)从Macklin Inc(上海,中国)获得。盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、HPLC级甲醇(MeOH)、乙腈(AeCN)和丙酮(ACE)由Huaxin Chemical Reagent Co., Ltd.(保定,中国)提供。

表征

如图2a所示,OPS-OIHM的FT-IR光谱在1089 cm?1处显示出强烈的Si-O-Si伸缩振动[27,31],证实了双四环(D4R)笼状结构的存在[32,33]。此外,与OPS相比,OPS-OIHM在3100-3000 cm?1范围内的芳香C-H伸缩振动消失,表明OPS中的芳香环参与了反应。1615 cm?1处峰值的宽化表明苯基体系发生了共轭延伸。此外,峰值的增强...

结论

总之,本研究利用低成本的OPS作为构建块,通过简单的Scholl偶联反应制备了一种具有高比表面积和优异稳定性的SPE吸附材料,可用于从水、饮料和乳制品基质中吸附痕量CPs。结构表征显示,OPS-OIHM材料含有丰富的芳香基团,有助于与某些分析物发生强烈的π-π相互作用和疏水吸附。

作者贡献声明

徐晓华:概念构思、研究、初稿撰写。林浩:验证、概念构思、撰写-审阅与编辑。刘卫华:研究、验证。王倩倩:研究、监督。李硕峰:验证方法学。王春:概念构思、监督。吴秋华:概念构思、监督、验证、撰写-审阅与编辑。王志:概念构思、项目管理、监督、撰写-审阅与编辑。

作者贡献声明

徐晓华:概念构思、研究、初稿撰写。林浩:概念构思、验证、撰写-审阅与编辑。刘卫华:研究、验证。王倩倩:研究、监督。李硕峰:方法学验证。王春:监督、概念构思。吴秋华:撰写-审阅与编辑、验证、监督、概念构思。王志:撰写-审阅与编辑、监督、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢国家自然科学基金(32072295、31571925、31471643)、河北省自然科学基金(B2023204011、B2023204008)以及河北省教育厅科学技术研究基金(ZD2021060)的财政支持。
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