氯酚类化合物(CPs),包括单氯酚、五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,5-三氯酚和2,3,4,5-四氯酚,在工业[1,2]和农业[3,4]领域有广泛的应用。CPs可能由于制药合成[6]、石油化工加工、塑料制造、钢铁生产、纺织染色和造纸[7],[8],[9],[10]等过程中的污染而释放到地下水和土壤中[5]。由于难以生物降解[7],CPs在环境中具有长期持久性,可在自然界中存在长达28年。此外,CPs具有内分泌干扰作用、基因毒性和致癌潜力,因此被列入美国环境保护署的优先污染物名单。因此,准确测定各种样品中的痕量CPs需要开发灵敏且快速的分析方法。由于CPs在复杂基质中的浓度极低,通常需要在仪器分析前进行样品预处理。有效的富集和纯化步骤对于提高分析灵敏度和确保测量准确性至关重要。
多孔材料因其出色的吸附、分离、离子交换和催化性能而成为广泛研究的焦点[11],[12],[13]。多孔材料的孔隙结构为活性位点的提供理想的空隙空间,有利于客体分子/离子的进入、扩散和交换,使其成为优秀的现代吸附剂[14]。传统多孔材料如活性炭和沸石具有永久性孔腔、热稳定性和高机械强度,适用于某些应用[15]。这些材料在有机污染物吸附方面表现出显著的效果[16]。与这些传统多孔材料不同,基于有机聚合物的多孔材料(包括金属有机框架(MOFs)[17]和多孔有机聚合物(POPs)[18])在特定任务吸附剂的设计上具有更大的灵活性,并且具有更强的亲和力。这些材料由无机/有机节点和通过配位或共价键连接的有机连接体构成。然而,它们的实际应用往往受到机械强度、热稳定性和水热稳定性的限制。
多面体寡聚硅氧烷(POSS)具有纳米级的三维笼状结构,其中Si-O键交替排列[19]。刚性的Si-O核心结构增强了聚合物基体的机械性能,并由于其低热导率而起到隔热作用[20]。作为有机-无机杂化多孔材料的优秀构建块,POSS可以显著改善多种应用中的机械性能(强度和刚性)。基于POSS的多孔聚合物材料作为一种新型的有机-无机杂化材料,表现出优异的热稳定性和水热稳定性,以及易于进行后合成功能化[21]。这些特性使它们成为吸附[22,23]、催化[24]、离子交换[25]和生物医学应用(如癌症治疗、组织工程、抗菌和生物医学成像[24])等领域的有前景的候选材料。然而,由于合成过程复杂、需要昂贵的金属催化剂以及相对苛刻的反应条件,基于POSS的杂化多孔材料的合成仍然具有挑战性。相比之下,八苯基环四硅氧烷(OPS)是一种市售的低成本纳米材料,具有有机-无机杂化结构,具有独特的优势。在之前的研究中,Shao等人使用Friedel-Crafts反应将OPS与氰尿酸交联,得到了具有杂化有机-无机框架的超高交联聚合物,该聚合物呈球形颗粒形态。这种材料表现出良好的CO?吸附性能,表明其具有实际应用的潜力[26]。OPS在结构上与POSS相似,但含有更高比例的有机组分,从而提供了更多的反应位点,在构建有机-无机杂化多孔材料方面具有更大的潜力。因此,将OPS掺入聚合物基质中有望产生具有高机械强度和改善的结构稳定性的新型吸附材料。
在本研究中,我们在AlCl?催化剂和CHCl?溶剂的存在下,成功地从低成本的OPS合成了高度稳定的有机-无机杂化多孔材料(OPS-OIHM)。在Friedel-Crafts催化条件下,OPS的结构单元通过Scholl偶联形成新的芳基-芳基键,生成了微孔聚合物框架。这种偶联策略使得芳香环的有效“编织”成为可能,为多孔聚合物的合成提供了一种经济、多功能和灵活的方法。
制备的OPS-OIHM具有纳米级孔隙结构、高比表面积和丰富的芳香体系,这些特性共同增强了其对CPs的吸附性能。OPS-OIHM的高表面积可以暴露更多的活性吸附位点,从而提高饱和吸附容量。此外,OPS-OIHM中的丰富芳香环可以与CPs分子中的苯环发生π-π堆叠相互作用,进一步增强吸附效果。利用OPS-OIHM作为固相萃取吸附剂,我们建立了一种从水、果汁和牛奶等不同基质中提取CPs的有效方法,并通过高效液相色谱结合紫外检测器(HPLC-UV)进行准确的定量分析。