在太阳光照射下，利用Ag/Cu-TiO?/g-PAN纳米纤维实现CO?向可再生燃料的绿色光催化转化

《Journal of Cleaner Production》：Green photocatalytic conversion of CO 2 to renewable fuel over Ag/Cu-TiO 2/g-PAN nanofibers under solar irradiation

半导体光催化CO?还原效率受限于光吸收、载流子复合及吸附能力，本研究通过电纺制备Ag/Cu-TiO?/g-PAN纳米纤维复合材料，利用g-PAN的纳米空腔增强近红外光吸收，同时作为电子传输桥接材料减少载流子复合，并提高CO?吸附量，实现11.82 mmol/g/h的CO生成速率，较传统TiO?催化剂提升一倍。

　　

孙珊珊|何玉荣|唐天琦|惠思宇

哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，哈尔滨，150001，中国

摘要

尽管基于半导体的光催化为二氧化碳（CO₂）还原提供了一条有前景的途径，但传统的二氧化钛（TiO₂由于光吸收能力有限、光生载流子寿命短以及二氧化碳吸附能力差而受到限制。为了克服这些限制，我们制备了多功能Ag/Cu-TiO₂/石墨相聚丙烯腈（g-PAN）复合材料。在这种体系中，g-PAN作为电纺和热处理制备的负载Ag/Cu纳米粒子的TiO₂纤维的坚固支撑。紫外-可见光-近红外DRS分析显示了协同的光捕获效应：Ag/Cu纳米粒子的局域表面等离子体共振将吸收范围扩展到近红外区域，而g-PAN通过将光子捕获在纳米腔内使强度加倍。除了这些光学优势外，g-PAN还增强了二氧化碳的吸附并加速了电荷转移。因此，在模拟太阳光照射下，Ag/Cu-TiO₂/g-PAN复合材料的二氧化碳转化速率达到了11.82 mmol/g/h，是Ag/Cu-TiO₂对应材料的两倍。电化学阻抗谱和瞬时光电流响应证实，g-PAN起到了电子桥的作用，显著降低了光生电荷迁移的阻力。这项研究为设计高效复合光催化剂以实现可持续的二氧化碳转化提供了新的见解，有助于推动清洁生产和绿色技术的发展。

引言

工业社会对化石燃料的过度依赖导致了全球变暖和迫在眉睫的能源危机。为了缓解这些问题，捕获二氧化碳并将其转化为高附加值的化学燃料是一种有前景的策略（Deng等人，2023；Xie等人，2024a；Li等人，2025a）。然而，C=O键的固有热力学稳定性（解离能约为750 kJ/mol）带来了重大挑战（Albero等人，2020；Yu等人，2021）。传统的催化方法，如热催化和电催化，通常需要巨大的能量输入才能克服这一障碍。因此，基于半导体的光催化技术作为一种有吸引力的替代方案应运而生。这项技术因其能够直接捕获太阳能、在无需外部偏压的温和条件下运行以及其固有的环境可持续性而受到广泛关注（Feng等人，2025；Muhammad等人，2025）。理想光催化剂的先决条件包括宽光谱光捕获、有利的能带排列、高效的载流子分离以及对二氧化碳分子和反应中间体的强亲和力（Rath等人，2024）。二氧化钛（TiO₂）因其低成本、无毒性和出色的稳定性而被认为是光催化二氧化碳还原的理想半导体（Li等人，2024a）。然而，其实际应用面临重大挑战，主要是光生电荷的快速复合、由于带隙宽导致的可见光吸收有限、二氧化碳吸附不足以及严重的颗粒团聚（Shan等人，2025；Gao等人，2020）。为了克服这些限制，人们探索了多种方法，包括元素掺杂、能带结构工程、表面修饰、贵金属沉积以及碳基复合材料的制备（Cui等人，2024）。

将贵金属沉积在半导体上不仅有助于高效的载流子分离，还通过局域表面等离子体共振（LSPR）效应改善了光吸收能力（Belhameid等人，2024）。双金属纳米粒子（NPs）的沉积显著提高了复合材料的光捕获效率。这归因于光响应范围的扩大和电子-空穴对生成的促进，尤其是在引入等离子体金属时（Wei等人，2018）。此外，由于两种金属之间的电子相互作用（或轨道杂化）得到优化，在半导体-金属界面形成的肖特基势垒促进了电子向反应分子的高效转移（Ding等人，2018）。在常见的等离子体金属如铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）中，银和铜纳米粒子特别具有优势，因为它们成本效益高。具体来说，银纳米粒子表现出更强的表面等离子体共振强度，而铜在二氧化碳吸附和活化方面表现出卓越的能力。因此，将银和铜纳米粒子共负载到二氧化钛上可以协同提升光催化性能（Martínez-Montelongo等人，2020）。然而，由于银和铜的工作函数较低，它们与高工作函数半导体（例如二氧化钛）的结合会导致不利的能带排列（或欧姆接触），而不是有效的肖特基结。因此，载流子的复合并未得到有效抑制，这严重限制了LSPR诱导的增强效果（Li等人，2024b；Michaelson，1977；Gutmann等人，2010）。此外，将双金属物种引入二氧化钛对促进二氧化碳吸附的影响有限。为了显著增强这一过程，增加比表面积或表面碱性位点的密度至关重要（Bahadur等人，2023）。

纳米复合材料通常具有出色的柔韧性和广阔的比表面积（Jia等人，2025；Du等人，2024；Du等人，2022）。其中，通过电纺和碳化聚丙烯腈（PAN）制备的氮掺杂碳纳米纤维具有由无序石墨域组成的多孔结构（Park等人，2021）。这种独特的结构提供了两个关键优势：首先，氮功能团（例如吡啶氮和吡咯氮）作为路易斯碱性活性位点，显著提高了二氧化碳的捕获和产物选择性（She等人，2024）；其次，高温下形成的类石墨晶格为电荷转移提供了导电路径（Park等人，2021）。Lang等人（Lang等人，2018）和He等人（2014）的先前工作已经证实，这些碳框架充当了“电子桥”，促进了热电子的注入并抑制了电荷复合。因此，g-PAN是缓解二氧化钛吸附和传输限制的有希望的候选材料。尽管具有这种潜力，但使用PAN衍生的纤维作为光催化二氧化碳还原的支撑材料的研究却很少。目前尚不清楚g-PAN复合材料是否能够全面解决二氧化钛的固有缺点，如快速电荷复合、光吸收有限和二氧化碳活化不足。此外，g-PAN作为金属纳米粒子和二氧化钛之间电子传输介质的精确机制需要系统的研究。

最近在光催化二氧化碳还原方面取得了显著进展（表1）。值得注意的例子包括Zhao等人（2025）的工作，他们报道了一种核壳结构Cu-TiO₂@ZnIn₂S₄异质结，利用强界面电场实现了620 μmol/g/h的二氧化碳产率和99.4%的选择性。此外，Zhang等人（2025）开发了一种镍功能化的共轭有机框架（Ni-BPYP-COF），转化率达到了创纪录的21.1 mmol/g/h，而Boro等人（2025）使用了一种富含杂原子的多孔有机框架（Cu@NNN-POF）通过氢键相互作用促进了多步骤氢化。尽管取得了这些成就，但最先进的系统通常依赖于复杂的金属有机框架（MOFs）或贵金属共催化剂。这些材料的高昂成本和复杂的制备过程仍然是可扩展性的主要障碍。相比之下，本研究提出了一种简单的策略，通过简单的电纺和随后的退火过程制备了低成本的Ag/Cu改性TiO₂/g-PAN复合纳米纤维。在对形态和结构特性进行详细分析后，评估了二氧化碳的吸附行为和光催化活性。具体来说，我们严格研究了关键反应参数（如Ag/Cu负载量、空穴清除剂类型（三乙醇胺、异丙醇或抗坏血酸）和反应温度）对二氧化碳还原效率的影响。在模拟阳光条件下，Ag/Cu-TiO₂/g-PAN复合材料的性能明显优于其Ag/Cu-TiO₂对应材料，实现了约11.82 mmol/g/h的产率。这一结果突显了g-PAN支撑的重要性。性能提升归因于三个协同因素：光生电子从Ag/Cu纳米粒子高效转移到二氧化钛导带、氮掺杂碳纤维中的纳米腔促进的光捕获增强，以及由于较大的比表面积和丰富的活性位点而改善的二氧化碳吸附。此外，还进行了原位X射线光电子能谱（in situ XPS）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）分析，以研究电子转移路径和表面反应机制。这些表征证实，g-PAN在低工作函数金属和高工作函数半导体之间起到了电子桥的作用，为设计高效的光催化二氧化碳还原系统提供了可靠的策略。

材料

硝酸银（AgNO₃，AR，≥99.8%），醋酸铜（II）一水合物（Cu(CH₃COO)₂·H₂O，AR，≥99%），四丁基钛酸盐（Ti(OC₄H₉)₄，TBOT，≥99.0%），聚丙烯腈（PAN，平均分子量149000–151000），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量约1300000，k88～96），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR，≥ 99.5%），三乙醇胺（TEOA，AR），异丙醇（IPA，AR，≥99%）和抗坏血酸（AR，≥ 99%）（Yao等人，2024）。上述试剂购买后未进行额外纯化

样品表征

通过电纺将银（Ag）和铜（Cu）纳米粒子负载到二氧化钛（TiO₂纳米纤维表面，然后通过热分解来拓宽光谱吸收范围并优化电子转移路径。三种活性组分（TiO₂、Ag和Cu）的晶体结构如图2a所示。在550°C的热处理过程中，金属前驱体发生分解，同时聚丙烯腈发生环化，得到了最终的催化剂样品，分别标记为ACT/g-PAN和CT/g-PAN

结论

总之，通过电纺-煅烧策略成功制备了与氮掺杂碳框架（g-PAN）集成的Ag/Cu-TiO₂纳米纤维复合材料。在温和的反应条件下，优化后的催化剂实现了11.82 mmol/g/h的显著二氧化碳产率和接近100%的选择性

CRediT作者贡献声明

孙珊珊：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，软件使用，数据管理。何玉荣：撰写——审阅与编辑，监督，资源获取，资金筹集。唐天琦：资源获取，实验研究，资金筹集。惠思宇：数据可视化，实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国黑龙江省重点研发计划-指导项目（GZ20210150）的资助。