扩散驱动的超均匀分布钴单原子在自支撑阴极中的形成，用于提高盐酸四环素的去除效率

《Journal of Colloid and Interface Science》：Diffusion-triggered ultra-uniformly distributed cobalt single atoms in self-supporting cathode for boosted tetracycline hydrochloride removal

氢氧化钾制备方法及装置

　　

范家军|谢家芳|袁志华|杨家成|翁波|苏维特·苏蒂拉昆|郑宇明

中国科学院城市环境研究所先进环境技术国家重点实验室，中国福建省厦门市集美路1799号，361021

摘要

虽然使用金属单原子催化剂生成过氧化氢为可持续水净化提供了一条有前景的途径，但制备过程仍需进一步优化，以实现活性位点的完全分散和高效利用。在这项研究中，我们开发了一种简便的盖式热解策略，制备出一种自支撑的氮掺杂碳纳米纤维电极，该电极具有原子级分散的Co₄位点（Co@N-CNFs），用于电Fenton（EF）法降解盐酸四环素（TCH）。该方法涉及将含有Co前驱体的聚丙烯腈纳米纤维进行静电纺丝，盖式热解促进了Co蒸汽和含氮自由基的扩散，使Co₄位点在纳米纤维中均匀分布。与原始的氮掺杂碳纳米纤维（N-CNFs）相比，制备的Co@N-CNFs电极在H₂O₂产率和电流效率方面分别提高了59倍和11倍。结合实验和理论模拟结果表明，单原子Co显著增强了电荷转移并稳定了关键中间体*OOH，从而促进了H₂O₂的生成。得益于高效的H₂O₂生成，Co@N-CNFs EF系统在5分钟内实现了99.6%的TCH降解率——这一性能远超N-CNFs对照组（26.4%）以及最近报道的大多数系统——这是通过自由基（O₂^•-和•OH）和非自由基（¹O₂）途径共同作用的结果。此外，Co@N-CNFs EF系统产生的降解副产物毒性低、稳定性优异、适用范围广，并且即使在真实的废水基质中也能实现低能耗的抗生素去除，凸显了其实际应用潜力。本研究提出了一种简单的盖式热解方法，用于制备具有超均匀分布单原子金属位点的自支撑EF电极，为可持续水净化技术提供了一种有前景的方法。

引言

鉴于抗生素在水生生态系统中的生态风险及其在人类食物链中的生物累积潜力，有效处理含抗生素的废水至关重要[1]、[2]、[3]。电Fenton（EF）过程因能够生成高活性氧化物种而受到广泛关注。在EF过程中，电极起着关键作用，主要通过驱动连续的两电子氧还原反应（2e-ORR）生成H₂O₂并促进Fe³⁺还原为Fe²⁺[4]。然而，H₂O₂的生成和利用动力学缓慢，限制了EF过程的性能，因此需要先进的电极材料来突破这一瓶颈并提高整体效率[5]。

单原子催化剂（SACs）因具有明确的电子结构，有助于克服反应动力学缓慢的问题，并实现高金属利用率[6]，因此越来越受到重视。然而，目前广泛采用的制备SACs电极的方法是将金属有机框架（MOF）衍生的SACs通过氟化粘合剂沉积在疏水基底上，导致形成堆叠结构[7]、[8]、[9]。

近年来，通过静电纺丝结合MOFs制备单原子自支撑电极的方法引起了广泛关注，因为这种方法在均匀结构中增强了三相界面，并提高了活性金属位点的可及性[10]。与传统的带有粘合剂的堆叠SAC层相比，自支撑电极具有均匀的结构设计，使得整个电极表面的金属位点能够均匀暴露，从而最大化SACs的利用率。此外，SACs在导电基底上的原位生长无需粘合剂，保证了稳定的界面接触、优异的电导率和出色的机械完整性。然而，MOFs在纳米纤维上的分布往往不均匀且容易聚集，导致金属催化位点分布不均、活性表面积减少以及扩散限制增加，从而降低了整体催化效率[10]、[11]、[12]。为了确保自支撑电极中碳纳米纤维上单个金属位点的完全暴露，MOF前驱体需要丰富、尺寸小并且在静电纺丝纳米纤维中均匀分布。因此，这些高要求导致了原材料和制备过程的成本增加，阻碍了自支撑电极的实际应用，尤其是在成本敏感的场景中。

最近的一项利用原位电子显微镜的研究表明，将钴纳米颗粒与无金属的ZIF混合并加热至1000°C后，仅在ZIF衍生的基质中形成了少量的钴单原子位点[13]、[14]、[15]。因此，我们认为钴物种在高温下可以发生长距离迁移。另一项值得注意的研究表明，含氮气体（例如，聚丙烯腈（PAN）碳化过程中产生的NH₃副产物）可以产生含氮自由基（•NH₂），这些自由基会腐蚀碳基质并促进氮掺杂[16]。受这两项研究的启发，我们提出了一种盖式热解方法，用于制备具有均匀分布单原子Co的自支撑碳电极。盖式热解通过精确调节热力学参数来控制原子扩散和生长路径，从而实现结构定制材料的可控合成。相比之下，传统热解将反应物限制在物理框架内。例如，MOFs碳化成SACs时，预先掺入的金属原子被氮固定，导致生成的单原子仅限于母体MOF结构[10]、[18]。我们的设计包括静电纺丝后进行高温碳化，这种封闭环境有利于富集含氮自由基和金属蒸汽。结果，含氮自由基导致C纳米纤维基质发生轻微腐蚀，并促进氮在整个纳米纤维中的广泛掺杂。同时，Co蒸汽通过相互连接的孔隙迁移到富氮位点，在整个纤维结构中与可用的氮原子结合。这一过程使得即使在Co-ZIF颗粒在纳米纤维中空间分布不均匀的情况下，也能实现单原子Co位点的均匀分布。据我们所知，这一过程尚未被报道——其实现可能会大幅降低基于SAC的自支撑电极的合成复杂性和成本，极大地推进其实际应用。

在这项研究中，我们通过静电纺丝PAN纳米纤维并嵌入含有Co前驱体的方法，经过盖式热解制备了具有均匀分布单原子Co物种的自支撑电极。综合表征证实了Co₄位点的均匀分布，尽管最初Co-ZIF颗粒在纳米纤维上的分布不均匀。随后，通过电化学表征和理论计算系统研究了自支撑Co@N-CNFs的H₂O₂生成能力和催化机制。此外，使用高浓度TCH作为模型污染物，证明了Co@N-CNFs在抗生素降解方面的高效性[19]。此外，还提出了一个合理的TCH降解途径，并通过实验结果和理论模拟进行了验证，同时对中间产物的毒性进行了评估。最终，实验验证了使用Co@N-CNFs作为自支撑电极的EF系统的长期有效性、能源效率和实际应用性。

材料合成

Co@N-CNFs电极的合成：通过将含有24.63克2-甲基咪唑的150毫升甲醇与含有4.365克Co(NO₃)₂•6H₂O的150毫升甲醇混合，通过自组装合成ZIF-67。混合物在室温下剧烈搅拌80分钟。所得沉淀物经过离心、甲醇洗涤和冷冻干燥。随后，将1克制备好的ZIF-67粉末和3克PAN溶解在30毫升DMF中，搅拌12小时以形成均匀的

自支撑Co@N-CNFs的合成与表征

如图1a所示，通过静电纺丝和随后的热解制备了含有Co单原子位点的自支撑Co@N-CNFs。浅紫色的ZIF-67/PAN静电纺丝纳米纤维在热解后变为纯黑色，形成了最终的Co@N-CNFs（图S1）。与未添加Co-ZIF的N-CNFs（图S2）中的光滑纳米纤维不同，Co@N-CNFs具有不均匀分布的突起结构，这些突起是ZIF-67在纳米纤维上的空腔（图1b）。

结论

在这项研究中，通过盖式热解静电纺丝的PAN与含有Co-ZIF的前驱体，制备了一种具有超均匀分布的Co₄活性位点、疏水性和孔隙性的自支撑Co@N-CNFs电极。分布均匀的Co₄位点有效降低了电荷转移阻力，提高了2e-ORR的效率，从而加速了H₂O₂的生成，产率为807.3毫克·升^-1·小时^-1，并提高了电流效率。通过自由基（O₂^•-、•OH）和非自由基（¹O₂）的协同作用

CRediT作者贡献声明

范家军：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学研究、数据分析。谢家芳：撰写——审稿与编辑、可视化处理、项目管理、方法学研究、资金获取、数据分析。袁志华：撰写——审稿与编辑、资源准备、方法学研究。杨家成：撰写——审稿与编辑、验证工作、方法学研究、资金获取。翁波：撰写——审稿与编辑、数据分析。苏维特·苏蒂拉昆：撰写——审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2021YFA1202700）、中国科学院青年创新促进协会（2022308给谢家芳，2023320给杨家成）、国家自然科学基金（编号52300018）以及中国科学院福建省科学技术服务网络计划（STS）（2023T3010）的财政支持。我们还要感谢NSTDA超级计算中心（ThaiSC）提供的计算资源。