两种添加剂的协同效应实现了高性能锌离子电池中锌沉积的动态调控

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic effect of dual additives enables dynamic regulation of zinc deposition for high-performance zinc-ion batteries

本文提出EDTA修饰煤基碳点（CDs）作为多功能电解质添加剂，通过自组装碳保护层和动态调节氢键网络实现均匀Zn沉积。该添加剂在Zn表面形成致密碳保护层抑制副反应，同时EDTA通过螯合作用重构Zn2?溶剂化结构，降低脱溶剂化能垒，使Zn//Cu电池循环2000次容量保持率近100%，Zn//Zn电池在20 mA cm?2下循环11700次，展现出优异循环稳定性。

　　

Lirong Feng|Xinru Zheng|Ang Li|Hai Yang|Yutong Zhang|Maochun Wu|Xiaohui Guo

教育部合成与天然功能分子化学重点实验室，西北大学化学与材料科学学院，中国西安710069

摘要

双添加剂电解质策略作为一种关键方法，因其简单性和有效性而受到关注，用于减轻水系锌离子电池（AZIBs）中锌阳极的不良副反应。然而，这种策略受到经验选择的限制，缺乏通用设计框架，并且在恶劣条件下容易失效。在此，我们提出了一种基于乙二胺四乙酸（EDTA）改性的碳纳米点（CDs）多功能电解质添加剂，通过原位自组装的碳保护层和动态调节氢键网络，促进锌的均匀沉积。碳保护层可以抑制锌阳极与活性水分子之间的副反应，同时增强锌离子（Zn²⁺）在界面处的传输动力学。EDTA在界面和体相中的动态存在通过其强螯合作用促进锌离子的迁移，并通过重构氢键网络帮助锌离子脱溶。因此，含有这种多功能添加剂的电解质系统能够在高电流密度下形成耐用的锌阳极。组装的Zn//Cu电池在10 mA cm^?2电流密度下，2000次循环后仍保持接近100%的库仑效率。组装的Zn//Zn电池在20 mA cm^?2电流密度下，可稳定充放电11,700次循环（1170小时）。这项工作通过简单的添加剂策略优化了溶剂化结构和界面协调环境，为开发先进的锌离子电池阳极提供了潜在方法。

引言

电化学储能技术已成为清洁能源领域一个极具前景且快速发展的研究前沿[1], [2], [3], [4], [5]。水系锌离子电池（AZIBs）由于其高理论容量（5855 mAh cm^?3和820 mAh g^?1）、高安全性、无毒性及生态可持续性[6], [7]而具有巨大潜力。然而，金属锌由于其固有的低还原电位与水系电解质的狭窄电化学窗口之间的热力学不兼容性而热力学不稳定。这种内在的不稳定性导致锌电极与电解质界面处发生剧烈的自发性水分解反应，从而引发严重的氢气演化（HER）副反应。同时，活性的H₂O分子和自由锌离子（Zn²⁺）形成动力学缓慢的[Zn(H₂O)₆]²⁺溶剂化层，导致锌离子传输不均匀，进而促进锌枝晶的生长[8], [9], [10]。锌枝晶的高比表面积为HER提供了丰富的活性位点，从而加剧了寄生副反应。这些副反应呈现出协同和相互增强的关系，显著降低了锌的沉积和剥离效率。这种退化表现为库仑效率低和循环寿命短，最终成为AZIBs实际应用和商业化的根本障碍[11], [12], [13]。因此，优化溶剂化结构和界面化学对于开发高性能锌离子电池阳极至关重要。

目前，已经应用了多种改性策略来提高AZIBs的阳极性能，如结构设计、电解质优化、表面修饰和先进隔膜，以缓解与界面不稳定性相关的问题[14], [15], [16], [17], [18], [19]。然而，当前的结构设计策略主要依赖于昂贵的3D打印设备，导致成本高昂且结构多样性有限。人工界面保护层往往与电极表面的粘附性不足，在锌离子剥离和电镀过程中容易发生分层和失效。电解质工程作为一种简单、有效且易于实施的策略应运而生[20], [21], [22]。添加剂的核心机制是通过优先吸附或络合锌离子（Zn²⁺）来重构其初级溶剂化层，并修改电极/电解质界面[23]。锌离子（Zn²⁺）溶剂化结构的重构是添加剂作用的最关键机制之一[24]。在水系电解质中，锌离子通常被H₂O分子包围，形成[Zn(H₂O)₆] ²⁺溶剂化结构[25]。这些配位的H₂O分子具有高反应性，是HER的主要诱因。通过精确调节电解质中H₂O分子之间的相互作用，这种方法显著提高了电池的循环稳定性、工作温度范围和倍率性能[26], [27]。添加剂分子的功能基团对锌离子（Zn²⁺）的竞争协调能力比H₂O更强[28], [29], [30]，它们可以选择性地破坏H₂O分子之间的现有氢键相互作用，从而降低自由水的移动性，并部分替代锌离子第一溶剂化层中的H₂O。这降低了脱溶能量障碍，减少了高活性水的存在[31]。

值得注意的是，添加剂的另一个关键机制是它们能够在电极界面诱导形成固态电解质界面层（SEI）[32]。这一物理屏障可以隔离锌阳极与电解液中大量自由水之间的直接接触，引导锌离子的均匀扩散和沉积，显著抑制副反应并防止锌枝晶的生长[33]。此外，添加剂分子可以通过特定吸附改变电荷分布、界面结构和电极表面的电场强度[34]。这影响了锌离子的迁移和沉积行为，使其沿热力学更稳定的（002）晶面生长[35], [36]。因此，形成了致密、平坦、类似苔藓或片状的形态，没有枝晶。尽管电解质添加剂工程取得了许多优势，但尚未很好地解决优异理论性能与实际应用之间的差距[37]。造成这一困境的主要因素包括电解质作用的单一机制导致的有限能力；在多机制情况下分子结构与性质之间的结构-活性关系不明确；以及环境可持续性和商业可行性不足[38], [39]。因此，开发高效的多功能添加剂是全面理解AZIBs中结构-活性关系的关键。

在这项工作中，我们提出了一种原位界面保护和电解质中氢键网络动态调节的协同机制。如图1a所示，碳纳米点（CDs）通过π-π相互作用在锌表面原位自组装成一层碳保护层[40]。由于CDs与EDTA之间的氢键作用，部分EDTA分子动态吸附到CDs的界面层上，而其余部分仍留在电解液中[41], [42], [43]。碳膜具有一定程度的疏水性[44]，EDTA通过与锌离子（Zn²⁺）的络合作用增加了碳膜的亲锌性。在静置过程中，CDs在锌表面形成超薄、致密的保护层，从而大大抑制了HER副反应和锌腐蚀。利用其强螯合作用，EDTA竞争性地进入锌离子的第一溶剂化层，取代了原本的配位水分子。这种溶剂化结构的重构降低了脱溶能量障碍。EDTA和CDs的协同作用有效地使离子传输更加均匀，并引导锌离子在阳极表面形成高度均匀的沉积形态。结果，Zn//Cu电池在10 mA cm^?2?2?2

材料

七水合硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O，AR级，Aladdin Reagent Co., Ltd.），铜箔（Cu，99%，长沙新康新材料有限公司），锌箔（Zn，99.99%，长沙新康新材料有限公司），三氧化钒（V₂O₃，AR级，Aladdin Reagent Co., Ltd.），Keqin Black（碳，电池级，深圳瑞泰科技有限公司），聚偏二氟乙烯（PVDF，HEVER 2601，普泰来新能源科技有限公司），N-甲基吡咯烷酮（C₅H₉NO，AR级，Aladdin Reagent Co., Ltd.），氨水（NH₃·H₂O）

结果与讨论

首先，进行了分子动力学（MD）模拟，以研究CDs和EDTA添加剂在锌阳极与ZnSO₄电解质界面上的效果。如图1c、d和S1e所示，CDs和EDTA通过氢键相互作用连接（图1b），而游离的EDTA参与锌离子（Zn²⁺的溶剂化结构重构（图S1a、S1c和S1d），从而优化了锌离子的协调环境。

结论

总结来说，我们设计了一种基于EDTA改性的碳纳米点多功能电解质添加剂，通过原位自组装的碳保护层和动态调节氢键网络，促进锌的均匀沉积。在此过程中，CDs在锌表面通过π-π相互作用形成疏水性保护层，抑制了电解质引起的锌电极腐蚀。同时，游离的EDTA重构了锌离子（Zn²⁺

CRediT作者贡献声明

Lirong Feng：撰写初稿、数据整理、概念构思。Xinru Zheng：验证、数据分析。Ang Li：数据可视化、软件处理、数据分析。Hai Yang：验证、数据分析。Yutong Zhang：验证、数据分析。Maochun Wu：验证、数据分析。Xiaohui Guo：撰写、审稿与编辑、资金获取。

作者贡献

L. Feng负责实验表征和撰写初稿。X. Guo监督和指导工作并审阅了手稿。所有作者都对总体讨论做出了贡献。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国政府间国际合作关键项目（编号：2021YFE0115800）和榆林市科技计划（编号：CXY-2023-ZX04）的支持。