Ni?Sn?S?@氮掺杂碳中的相内电子耦合机制：用于高倍率和长寿命的钾离子电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Intraphase electronic coupling in Ni 3Sn 2S 2@nitrogen-doped carbon for high-rate and durable potassium-ion batteries

本研究采用冻干煅烧耦合策略制备了Ni3Sn2S2@NC纳米复合材料，通过Ni-Sn电子耦合效应降低钾离子吸附能并加速扩散，实现0.1A/g下667.7mAh/g高容量及2.0A/g下2000循环保持170.6mAh/g稳定，组装全电池能量密度达226Wh/kg。

　　

傅永欢|董玉莲|霍静瑶|庞淼淼|赵华平|郝金辉|雷勇

上海大学环境与化学工程学院纳米化学与纳米生物学研究所，200444上海，中国

摘要

双金属硫化物因其高理论容量而成为高能量密度钾离子电池（PIBs）的首选阳极材料之一。然而，其低导电性、高体积膨胀率以及缓慢的电极反应动力学限制了其实际应用。本研究采用冷冻干燥-煅烧耦合策略制备了一种含有Ni₃Sn₂S₂双金属硫化物纳米颗粒（Ni₃Sn₂S₂@NC）的多孔氮掺杂碳基质。电化学性能的提升主要归因于Ni和Sn原子在六角晶格框架内的强电子相互作用。钾离子（K⁺）的吸附能降低以及扩散系数显著增加（约2.88×10^?10 cm²/s）也得益于双金属硫化物相内的电子耦合效应。这种电子相互作用有效促进了充放电过程中的K⁺传输和电子转移，使得Ni₃Sn₂S₂@NC复合材料具有优异的比容量（0.1 A/g时为667.7 mAh/g）和超长循环稳定性（2.0 A/g下2000次循环后仍为170.6 mAh/g）。当与苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）作为正极组成PTCDA||KFSI-DME||Ni₃Sn₂S₂@NC电池时，该电池实现了约226 Wh/kg的高能量密度和稳定的循环性能。这项工作为通过内在电子结构调控高倍率电极的动力学工程提供了有价值的视角。

引言

对安全、可持续且经济高效的储能解决方案的需求增长加速了人们对传统锂离子技术之外替代电池化学体系的探索[1]、[2]、[3]、[4]。由于钾离子电池（PIBs）具有丰富的元素资源、较低的标准氧化还原电位（-2.93 V vs. SHE）以及与石墨兼容的离子半径，它们作为下一代大规模储能候选者受到了越来越多的关注[5]、[6]、[7]。尽管具有这些优势，但PIBs的实际应用仍受到K⁺扩散动力学缓慢和循环过程中严重体积膨胀的阻碍[8]、[9]、[10]、[11]，尤其是在阳极侧。因此，设计出具有快速电荷传输和稳定离子容纳能力的高倍率、耐用的阳极材料仍然是一个紧迫的挑战。

过渡金属硫化物（TMSs），如SnS和Ni₃S₂，具有高理论容量和适合K⁺储存的氧化还原电位[12]、[13]、[14]、[15]。然而，它们固有的低导电性和在反复充放电过程中的结构完整性较差，影响了长期循环稳定性和倍率性能[16]、[17]、[18]。最近的研究表明，通过调整多组分硫化物的电子结构可以缓解这些限制[19]、[20]、[21]。特别是，引入双金属中心可以产生不同金属原子之间的协同作用[22]，从而调节电荷分布、提高导电性并促进离子传输。例如，CoNi [23]、CoFe [24]和Sb-Sn [25]等双金属体系由于这种耦合效应展现了良好的电化学性能。然而，双金属硫化物中晶格内电子耦合的作用，尤其是Ni和Sn原子之间的耦合，在K离子储存方面的系统研究尚不充分。更重要的是，原子级电子结构调控与宏观电化学行为之间的内在关系尚未得到充分探索。深入理解原子级电荷重分布如何影响K⁺吸附能和扩散动力学对于推进合理的材料设计至关重要。

在这项工作中，我们报道了一种通过冷冻干燥-煅烧耦合策略制备的双金属Ni₃Sn₂S₂相均匀嵌入三维多孔氮掺杂碳基质（Ni₃Sn₂S₂@NC）的结构。这种定制的架构不仅确保了结构的稳健性，并通过导电碳支架实现了快速的电子传输，还促进了Ni₃Sn₂S₂晶格内的NiSn晶内电子耦合。我们证明，这种内部NiSn耦合显著降低了K⁺的吸附能（-2.67 eV）并增加了费米能级附近的电子密度。这些效应极大地促进了K⁺的插入动力学和电荷转移。因此，Ni₃Sn₂S₂@NC阳极在0.1 A/g时实现了高可逆容量（667.7 mAh/g）以及出色的倍率性能和循环稳定性（2.0 A/g下2000次循环后仍为170.6 mAh/g）。此外，当与PTCDA||KFSI-DME||Ni₃Sn₂S₂@NC组成电池时，其能量密度达到了约226 Wh/kg，并具有优异的循环寿命。总体而言，这项研究通过电子结构工程为提高电池倍率提供了新的见解，并为下一代高倍率钾离子电池阳极的设计提供了可行的策略。

材料与方法

为了制备Ni₃Sn₂S₂@NC纳米复合材料，使用了无水氯化锡（SnCl₂，Aladdin，纯度98%）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，Adamas，纯度99%）、蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁，Aladdin，纯度AR）、硫脲（CH₄N₂S，Sinopharm，纯度AR）和氯化钠（NaCl，Aladdin，纯度99.5%），这些材料无需进一步纯化。首先将NaCl溶解在去离子水中（40 mL）以获得饱和的NaCl溶液。接着加入金属源（3 mmol SnCl₂和3 mmol NiCl₂·6H₂O）。

双金属硫化物的理论计算

通过对Ni₃Sn₂S₂双金属硫化物进行第一性原理DFT计算，阐明了NiSn晶内电子耦合对K离子储存的影响（图1）[26]、[27]、[28]。尽管材料中的氮掺杂碳也可以提供部分电子，但Ni₃Sn₂S₂@NC、SnS@NC和Ni₃S₂@NC之间的NiSn耦合比较是在相同的碳基质条件下进行的。氮掺杂碳材料的影响尚未包括在内。

结论

总结来说，我们开发了一种冷冻干燥-煅烧耦合策略，实现了双金属硫化物的晶内电子耦合，从而提高了钾离子电池的高倍率和耐久性。合成了一个分级多孔氮掺杂碳网络，其中均匀嵌入了Ni₃Sn₂S₂纳米晶体（Ni₃Sn₂S₂@NC），作为醚基电解质中的高倍率阳极材料。我们的核心假设是Ni和Sn可以在晶格内实现电子耦合，从而调节

关于生成式AI的声明

作者使用了ChatGPT-5.1（OpenAI）来提高手稿的清晰度、简洁性和可读性。作者根据需要审查和编辑了内容。

CRediT作者贡献声明

傅永欢：撰写——初稿撰写、形式分析、数据管理、概念构思。董玉莲：方法论设计。霍静瑶：形式分析、数据管理。庞淼淼：数据管理。赵华平：实验研究、形式分析。郝金辉：数据可视化、实验研究。雷勇：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢德国研究基金会（DFG，项目编号501766751）和中德研究中心（GZ1579）的支持。傅永欢还感谢中国留学基金委（编号202208440125）的支持。