《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Electrochemical removal of polystyrene nanoplastics in a filter-press reactor using modified Ti-felt anodes: Comparison of flow-through and flow-by configurations
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溴酚蓝（BPB）在超声辅助的PTFE粉末与水接触电催化（CEC）作用下实现高效降解，无需传统催化剂或外部电压。通过界面电子转移和自由基生成，BPB的磺酸菲框架发生氧化键断裂，产物经质谱证实为低分子碎片，且PTFE结构稳定。该研究展示了接触电催化在持久性卤代污染物治理中的可持续性和应用潜力。
李少新|钱汉|徐金恒|王中林|理查德·N·扎雷|魏迪
中国科学院北京纳米能源与纳米系统研究所，中国北京 101400
摘要
溴酚蓝（BPB）是一种广泛使用的磺胺酚酞染料，其卤代芳香结构和高的化学稳定性使其具有很强的环境持久性和对传统降解途径的抵抗力。在此，我们报道了一种接触电催化（CEC）方法，可在不使用贵金属等传统催化剂的情况下有效降解水中的BPB。通过超声波驱动的聚四氟乙烯（PTFE）粉末与水之间的连续固液接触电化作用，可以诱导界面电子转移和自由基生成，从而实现无需外加电压的氧化降解。时间分辨紫外-可见光谱显示，在广泛的pH范围内BPB迅速褪色和降解。质谱分析证实了涉及氧化中间体和低分子量片段的逐步降解过程。综合结构和光谱表征表明，PTFE在整个反应过程中保持化学和结构上的稳定性，这证明了CEC是一种可持续且有效的降解持久性卤代染料的方法，并强调了其在绿色污染物修复和分子转化方面的更广泛潜力。
引言
合成染料是水环境中主要的持久性有机污染物之一，这源于它们在化学、生物医学和工业过程中的广泛应用[1]。它们复杂的芳香结构通常通过卤化和杂原子连接得到增强，从而具有高化学稳定性和鲜艳的光学性质，但同时也阻碍了通过水解、光降解和生物降解的自然衰减。因此，被染料污染的废水对生态系统和生物体构成持续的风险，包括抑制光穿透、生物积累以及不良影响，同时使用传统的废水处理技术也难以处理[2]，[3]。溴酚蓝（BPB）的结构如图1a所示，是一种典型的磺胺酚酞染料，由于其明显的颜色变化、高摩尔吸光度和出色的化学稳定性，被广泛用作pH指示剂、示踪剂和分析探针[4]，[5]。其卤代芳香结构和磺胺键不仅对实验室和工业应用的功能可靠性至关重要，还使BPB具有很高的抗水解、光解和微生物降解能力[6]，[7]。因此，一旦释放到水系统中，BPB表现出显著的环境持久性和潜在的生态毒性[8]。因此，开发高效且可持续的BPB降解策略不仅解决了这种广泛使用的卤代染料的修复问题，还为更广泛地处理结构稳定的染料污染物提供了一个模型平台。
目前BPB的降解方法主要依赖于高级氧化过程（AOPs）、光催化、电化学氧化和芬顿型反应[9]，[10]，[11]。尽管这些方法可以部分分解BPB，但它们通常需要外部电偏压、贵金属或过渡金属催化剂或强氧化剂。此外，这些过程可能会面临高运营成本、二次污染、催化剂失活和复杂的反应条件等问题。这些限制促使人们探索在温和条件下运行、避免使用贵金属等传统催化剂和外部能量输入的替代降解途径。接触电化（CE）是一种普遍存在的界面现象，源于不同材料接触和分离过程中的电荷转移[12]，[13]，[14]。除了其在能量收集中生成摩擦电荷的经典作用[15]外，CE最近被证明是界面化学反应的一个先前未被充分认识的驱动力[16]。据报道，喷洒的微滴通过水-固接触电化（water-solid CE）引发的羟基·OH自由基重组产生H?O?[17]。此外，硅酸盐表面与水蒸气之间的相互作用在长时间尺度上产生活性氧（ROS），促进了气/固-水边界处的电荷转移[18]。此外，带电的聚四氟乙烯（PTFE）表面可以生成高能量的电子，能够驱动金属离子还原和电化学发光反应，从而建立了CE与化学转化之间的直接联系[19]，[20]。基于这一基础，接触电催化（CEC）作为一种变革性策略出现，它利用固液界面处的电荷转移来启动和加速水[21]，[22]和非水[23]，[24]系统中的化学反应，包括[Fe(CN)?]3?/[Fe(CN)?]4?对的氧化还原反应、苯胺的聚合、对苯二甲酸和鲁米诺的荧光和发光反应以及过氧化氢的产生[21]，[25]，[26]。
与传统的AOPs或电化学方法相比，CEC由固液界面处的电荷转移引发，与电子转移和自由基生成相关联，无需外部偏压或金属电极，从而导致空间受限和界面主导的反应路径。CE具有独特的优势，包括广泛的材料兼容性和内在的可持续性，突显了其作为绿色和界面化学多功能平台的潜力。在这项工作中，我们证明了固液CE可以直接诱导水溶液中BPB的分子级降解。通过CE驱动的界面电子转移和自由基生成，BPB的强健芳香和磺胺结构经历了连续的氧化键断裂，形成了不同的低分子量片段。通过时间分辨紫外-可见光谱、高分辨率质谱和机理分析，阐明了CE在促进BPB高效分子分解中的作用，无需外部电输入或氧化催化剂。这项工作为持久性卤代染料的降解建立了一种可持续策略，并强调了CEC作为绿色污染物修复和控制分子转化平台的更广泛潜力。
结果与讨论
根据电子云重叠机制，当两个表面足够接近以至于它们的表面原子的电子云重叠时，就会发生固液CE中的界面电荷转移。因此，一个有效的CE驱动的化学系统需要（i）构建一个紧密的固液界面和（ii）足够的机械输入以实现频繁的接触-分离事件。在这项工作中，反应系统由含40 mL BPB（Sigma-Aldrich，试剂级，ACS）溶液（浓度为0.2或0.1 mM）的水溶液组成，并以1000 rpm的速度搅拌3小时。反应系统在超声浴中超声处理（40 kHz，120 W）一段时间。反应温度（25°C）由超声浴控制。样品的UV–Vis吸收光谱使用Hitachi UV-4150紫外-可见光谱仪在200–700 nm范围内记录。
作者贡献声明
李少新：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。钱汉：方法学、数据分析。徐金恒：方法学、数据分析。王中林：指导、资金获取。理查德·N·扎雷：撰写——审稿与编辑、指导、资金获取。魏迪：撰写——审稿与编辑、指导、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
D. W. 感谢国家自然科学基金（资助编号22479016）R.N.Z. 感谢斯坦福Doerr可持续性学院的可持续性加速计划（GHG-0030-R.N.Z.）
