综述：受腐蚀现象启发的锂金属固态电池人工界面设计：机理、防护策略及表征分析

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Corrosion-inspired design of artificial interphases for lithium-metal solid-state batteries: Mechanisms, protective strategies, and characterization insights

锂金属固态电池（LMSSBs）因高能量密度和安全性成为下一代储能系统，但界面化学及机械不稳定导致容量衰减和安全隐患。借鉴腐蚀科学原理，人工设计保护层（如LiF、Li3PO4）可抑制寄生反应，提升离子电导率（10^-3~10^-2 S·cm^-1）和临界电流密度（>1 mA·cm^-2）。未来需结合多尺度策略解决规模化生产难题。

　　

Seyed Mohammad Hossein Mousavian | Vasily Anatolievich Bautin

俄罗斯莫斯科国立科学技术大学（MISIS）

摘要

锂金属固态电池（LMSSBs）作为下一代储能系统受到了广泛关注，这得益于锂阳极的高容量以及相比液态电解质更高的安全性。然而，锂与固态电解质界面处的化学和机械不稳定性会导致类似金属腐蚀的现象，从而增加界面电阻、降低临界电流密度，并导致循环容量衰减。在这篇综述中，我们在研究聚合物、氧化物和硫化物电解质的关键特性的同时，分析了受腐蚀科学原理启发的界面稳定化策略，这种方法为阐明和设计界面行为提供了新的视角。报告的数据表明，通过实施这些策略，可以实现10^?3–10^?2 S·cm^?1的离子导电率和超过1 mA·cm^?2的临界电流密度。最后，本文概述了未来的发展方向，包括对类似腐蚀机制的更深入理解以及开发多尺度解决方案，以提高LMSSBs的耐用性、安全性和工业可扩展性。

引言

锂金属固态电池（LMSSBs）是下一代储能技术的领先候选者，尤其是在电动汽车和航空领域。它们的主要优势包括高能量密度、增强的安全性和长期稳定性。锂金属阳极具有极高的理论容量（约3860 mAh·g^?1）和低电化学势。这些特性使得其能量密度超过了传统锂离子电池的极限（≥500 Wh·kg^?1）[1]、[2]、[3]。与使用易燃液态电解质的锂离子电池不同，固态电解质（如陶瓷、玻璃、硫化物或聚合物）消除了泄漏和火灾的风险，并允许使用更轻的锂金属阳极，从而提高了体积能量密度和重量能量密度[4]、[5]、[6]。虽然这些特点突显了LMSSBs的固有优势，但其潜力的充分发挥受到界面挑战的阻碍，尤其是类似金属腐蚀过程的化学和电化学不稳定性[1]、[5]。LMSSBs具有高能量密度和安全性，但界面不稳定性常常导致容量衰减、库仑效率降低以及潜在的安全隐患。

然而，将锂金属用作阳极会带来一些基本挑战，从腐蚀科学的角度来看，这些挑战可以与金属腐蚀过程（如电偶腐蚀、点蚀和自腐蚀）相类似。由于锂的还原电位非常低且化学反应性高，它会不断与电解质（无论是液态还是固态）发生反应，形成不稳定的界面层（例如液态系统中的SEI或固态系统中的类似层）[1]、[3]、[7]。这些反应类似于金属在水环境中的腐蚀，会导致分解产物的形成（例如在硫化物电解质中的Li₂S和Li₃P [7]），以及锂枝晶的生长，这些枝晶可能会穿透电解质并引起短路[8]、[9]。枝晶的生长类似于局部腐蚀，如点蚀。这种相似性使得研究人员可以应用腐蚀科学原理（包括钝化层和阻挡涂层）来设计稳定的人工界面。然而，由于环境的不同（固态电解质与水溶液电解质），需要修正传统的腐蚀模型，因为LMSSBs中的离子传输动力学和机械应力更为复杂[10]、[11]。

LMSSBs的一个主要挑战是电极-电解质界面的不稳定性。这种不稳定性会因接触不良、高电阻和寄生反应（包括硫化物分解或氧化物中的Li₂CO₃形成）而加剧[12]、[13]、[14]。这些不稳定性类似于腐蚀过程中的不稳定钝化层或电偶腐蚀，会通过降低容量、增加阻抗和带来安全风险来损害电池性能[1]、[15]、[16]。这些观察结果强调了受腐蚀科学启发的方法（如工程化保护层或薄涂层（例如LiF或Li₃PO₄）的重要性，以减轻寄生反应并改善界面接触。然而，这些层对锂金属的化学稳定性的当前限制表明需要更具创新性的设计[17]、[18]。

在这篇综述中，“界面”指的是两个相之间的几何接触，“界面层”指的是由界面反应形成的化学和结构演变区域（例如SEI或CEI），而“人工层”是指为了改变界面性质而有意引入的人工层。

本文旨在从腐蚀科学的角度探讨LMSSBs中的界面挑战，并提出基于腐蚀科学的人工界面设计解决方案。该研究利用腐蚀原理（如钝化和电偶电位降低）来分析不稳定性机制，同时评估人工界面的设计策略和先进的表征方法。这种跨学科方法利用了金属腐蚀的知识，能够针对界面问题开发出有针对性的解决方案，但需要在固态环境中平衡化学、电化学和机械复杂性，这与传统的水溶液系统有所不同[5]、[19]。最后，本文还探讨了近期进展、案例研究以及实现稳定高效固态电池的未来方向。

在采用锂金属阳极的固态电池中，界面处的降解过程与金属系统中的经典腐蚀现象非常相似。从电化学角度来看，金属锂对固态电解质（如硫化物或氧化物）的持续还原可以被视为一种“自腐蚀”，这是由于热力学不稳定性和相界处的电子泄漏造成的[7]、[20]。在这种情况下，分解产物（如Li₂S、Li₃P或Li₂CO₃）的形成类似于水溶液中的腐蚀层形成，随后离子导电率的降低可以类比为合金在恶劣环境中的钝化层失效[21]。此外，锂与相邻相（如铜（Cu）集流体或过渡金属正极）之间的电位差会导致电偶型电化学电流，从而引发局部腐蚀和枝晶生长[16]。这种腐蚀行为与固态电池中界面现象的相似性为分析电化学反应、机械应力和离子传输提供了一个综合框架，将腐蚀科学的视角转化为设计未来 generations 固态电池保护层和稳定界面的有效工具[20]、[21]、[22]。

与锂金属相关的腐蚀机制

由于锂的还原电位非常低（约为?3.04 V，相对于标准氢电极）和高的化学反应性，锂在电化学和化学反应中是最活跃的金属之一[1]、[16]、[19]。这些特性使得锂容易受到自腐蚀、电偶腐蚀和点蚀等腐蚀过程的影响，这些过程与碱金属在水环境中的行为有很强的相似性[10]、[11]、[23]。从热力学的角度来看

固态电解质和界面的概述

LMSSBs中的固态电解质主要分为三类：硫化物（例如Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂）、氧化物/陶瓷（例如Li₇La₃Zr₂O₁₂或LLZO、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃或LAGP）以及聚合物（例如添加了离子添加剂的聚乙烯氧化物或PEO）[7]、[12]、[15]、[60]、[61]。由于其高安全性（不易燃）、宽电化学窗口（>5 V）以及能够支持高理论容量（3860 mAh·g^?1）的锂金属阳极，这些电解质

钝化和保护涂层

受腐蚀科学中钝化层的启发，在锂金属阳极上创建保护涂层是减少寄生反应和增强LMSSBs界面稳定性的主要策略之一。类似于金属（如不锈钢上的Cr₂O₃或铝上的Al₂O₃）上的稳定氧化层，LiF、Li₃N、Li₃PO₄和LiPON等涂层可以作为化学屏障，限制锂与固态电解质（如硫化物或氧化物）之间的直接接触[17]、[18]、[51]

原位/操作方法

原位和操作方法对于理解LMSSBs中的界面动态至关重要，因为它们能够监测电池运行过程中的化学、结构和形态变化。X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等光谱技术被用于识别界面层（如SEI类似层）的化学组成[53]、[152]、[153]。例如，XPS可以

工业和科学进展

LMSSBs的最新进展集中在受腐蚀科学启发的方法上，例如工程化人工界面和保护涂层，从而提高了电池性能。在工业层面，QuantumScape（与大众汽车合作）等公司报告了在陶瓷电解质（如LLZO）和薄界面层方面的进展。这些技术据称可以实现接近500 Wh·kg^?1的能量密度，并在10–15分钟内快速充电至约80%的充电状态。

剩余的挑战

尽管取得了显著进展，LMSSBs在商业化道路上仍面临根本性挑战，主要与界面不稳定性和加工限制有关。可扩展性是一个主要障碍，因为用于创建厚度为3–10 nm的薄均匀涂层（如Al₂O₃、ZrO₂或LiF）的先进方法（如ALD和MLD）耗时、成本高昂且不适合大规模生产[14]、[89]、[194]、[195]。例如，用于涂覆陶瓷电解质的ALD工艺

结论

LMSSBs因其高能量密度、增强的安全性和长循环寿命（>1000次循环）而成为下一代储能技术的领先候选者[2]、[5]、[14]。然而，枝晶生长、化学不稳定性和机械不相容性等界面挑战仍然是商业化的主要障碍[7]、[8]、[57]。受腐蚀科学的启发，本文揭示了自腐蚀、电偶腐蚀和点蚀等机制

CRediT作者贡献声明

Seyed Mohammad Hossein Mousavian：撰写 – 综述与编辑、原始草稿的撰写、软件使用、资源准备、方法论设计、实验研究。Vasily Anatolievich Bautin：监督工作。

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