研究含有ZnCl?盐水的锌金属电池中锰基正极的电荷存储机制，尤其是这种电池在长循环使用过程中的性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Unraveling the charge storage mechanism of manganese-based cathode in long-cycle Zn metal batteries with ZnCl 2 water-in-salt electrolytes

本研究采用19m ZnCl2水合盐电解质并添加1m MnAc作为添加剂，通过Raman光谱证实溶剂壳结构形成，显著提升Zn/MnO2电池的比容量至318.5 μAh/cm2并保持800次循环稳定。机理涉及Zn2+可逆插层及MnO2的溶解-沉积反应，原位表征验证了其可逆性。

　　

潘春杰|薛阳志|陈宜宇|徐乃文|刘佳浩|蔡文宸|彭家禾|陈彦富|黄炳乔|李春一

国立高雄科技大学化学与材料工程系，高雄807618，台湾

摘要

盐水中电解质（WiSE）是一种新型电池电解质，能够扩展电化学稳定性窗口，并减轻水基电池中氢气释放和枝晶形成相关的问题。然而，其在Zn//MnO₂电池中的应用报道甚少。在本研究中，使用浓度为19 mM的氯化锌（ZnCl₂）盐水电解质作为基线系统，并添加了1 mM的乙酸锰（MnAc）作为添加剂。通过拉曼光谱证实了电解质中形成了[MnAc_2+x (H₂O)_n]^x-溶剂化壳结构。在100 mA g^?1的电流密度下，Zn//MnO₂电池的比容量显著提高，从无添加剂的42.6 μAh cm^?2增加到318.5 μAh cm^?2，并且经过800次循环后仍表现出稳定的循环性能。能量存储机制涉及氧化锰的可逆沉积和溶解，以及Zn²⁺在MnO₂基质结构中的可逆插层和脱插层。观察到多种沉积结晶相，这些相在长期循环中贡献了额外的容量。通过原位 X射线衍射和原位拉曼光谱分析，确认了Zn²⁺在MnO₂结构中的插层/脱插层过程具有优异的可逆性。作为首次在水中可充电Zn//MnO₂电池中使用高浓度ZnCl₂电解质的研究，这项工作为盐水电解质的发展和实际应用提供了有意义的见解。

引言

水基锌离子电池（AZIBs）是一种重要的电化学储能技术，因为锌的储量丰富、成本效益高且毒性低，相比锂具有环境友好性和内在安全性等优点[1],[2],[3]。然而，由于氢气释放反应（HER）和氧气释放反应（OER），其电化学稳定窗口（ESW）显著缩小。此外，锌金属阳极上的枝晶形成和有限的循环寿命限制了它们的广泛应用[4]。

盐水电解质（WiSE）是一种新型的水基电解质概念。其基本原理是将水溶液中的盐浓度提高到使水分子最少、盐分子最多的水平。WiSE已成功应用于锂离子电池（LIBs），在室温下使用浓度高达21 mM的锂双(三氟甲磺酰)亚胺（LiTFSI），相当于每个锂离子平均3.6个H₂O分子[5]。这种紧密的配位环境抑制了水的氧化和还原活性，从而扩展了ESW。后续将WiSE应用于AZIBs的研究也基于21 mM LiTFSI系统[6],[7]。然而，LiTFSI是一种相对昂贵的盐，其可持续性值得怀疑，这与AZIBs的成本效益概念相矛盾。张等人开发了一种由30 mM ZnCl₂组成的WiSE系统，显示出2.3 V的扩展ESW，锌金属沉积呈现出致密和平滑的形态[8]。这些结果清楚地表明ZnCl₂可以作为LiTFSI的低成本替代品。与LiTFSI相比，ZnCl₂的生产更简单、更经济[9],[10]。可持续盐与扩展ESW的结合有望推动储能和电解质技术的发展[11]。

在各种AZIBs正极材料中，基于锰的材料被认为是最有前途的储能候选材料之一，因为它们具有高能量密度、储量丰富、毒性低和多价晶体结构[12],[13]。基于单电子或双电子反应，它们可以实现308/616 mAh g^?1的理论容量[14]。大多数Zn//MnO₂研究使用了稀薄的ZnSO₄水基电解质，其中H⁺/Zn²⁺的插层主导了电化学反应。然而，这些系统在循环过程中不可避免地会产生氢氧化锌硫酸盐（ZHS）副产物，导致Zn阳极表面钝化、极化增加和循环寿命受限[15],[16],[17]。2020年，陶等人将含有1 mM Zn(OAc)₂ + 31 mM KOAc的WiSE系统应用于Zn//MnO₂电池[18]。这种改进的阳极稳定性使得在100 mA g^?1电流下经过600次循环后容量保留率为79.7%，证明了WiSE的可行性和发展潜力。

Zn//MnO₂电池的能量存储机制比其他储能系统更复杂、更具争议性。据报道，它涉及H⁺和Zn²⁺离子的插层/脱插层，以及氧化锰的溶解/沉积反应[19],[20],[21],[22]。只有少数研究报道了使用ZnCl₂水基电解质，且没有基于ZnCl₂的WiSE系统应用于Zn//MnO₂电池[10],[20]。因此，我们认为研究Zn//MnO₂电池在WiSE中的性能和能量存储机制具有重要意义[23]。

在本研究中，制备了19 mM的ZnCl₂溶液，并添加了乙酸锰（MnAc）作为支持盐，通过拉曼光谱确定了电解质的溶剂化壳结构。组装了Zn//MnO₂电池进行各种电化学测量，包括恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗分析（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT），以评估其电化学性能。通过在不同扫描速率下拟合循环伏安（CV）曲线来分析能量存储机制。正极表征包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）。使用原位拉曼和原位 XRD分析监测了Zn//MnO₂电池的实时变化。利用这些表征，我们全面了解了WiSE对Zn//MnO₂电池的影响。作为补充数据，还评估了含有氯化锰（MnCl₂）作为支持盐的WiSE。结果表明，MnAc更有效，提高了正极性能，并且与WiSE保护的高稳定性阳极一起，使Zn//MnO₂电池能够长期稳定运行。本工作使用了高浓度ZnCl₂盐水电解质，该电解质改变了溶剂化结构，抑制了水的活性，并扩展了电化学稳定性窗口。富含氯的溶剂化壳还实现了在稀薄ZnSO₄系统中无法实现的可逆Mn溶解-沉积氧化还原穿梭反应，同时引入了独特的界面挑战，如MnCl复合物的形成和不均匀的Mn沉积。据我们所知，之前没有研究将基于ZnCl₂的WiSE应用于Zn//MnO₂电池，也没有比较Cl^?与Ac^?阴离子对Mn溶解-沉积和长期界面稳定性的影响。因此，本研究解决了Cl^?诱导的副反应和溶剂化壳调节问题，代表了与传统的稀薄ZnSO₄系统根本不同的机制。

电解质和电极制备

电解质和电极制备

电解质是通过将相应量的盐溶解在去离子（DI）水中制备的。使用了98%的氯化锌（ZnCl₂，Alfa Aesar）、99%的乙酸锰四水合物（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，Alfa Aesar）和99%的氯化锰四水合物（MnCl₂·4H₂O，Alfa Aesar）。电解质的浓度用摩尔浓度来定义。本研究中使用的基线电解质如下所示

电解质表征

最初，使用拉曼光谱对含有不同浓度MnAc的19 mM ZnCl₂电解质进行了结构鉴定。如图1 (a)所示，300 cm^?1处的显著峰归属于通过ZnCl₂和水分子之间的配位形成的[ZnCl_2+x(H₂O)_n]^x-离子簇[8],[24],[25]。390 cm^?1处的峰对应于[Zn(H₂O)₆]²⁺[26],[27]。此外，可以观察到随着MnAc浓度的增加，这两个峰的强度都

结论

本研究通过使用19Zn-1MnAc盐水电解质成功解决了Zn//MnO₂电池性能不佳的问题。这种改进归因于MnAc的添加，它改变了电解质中的配位环境，这一点得到了拉曼光谱的支持。CV测试表明，Zn//MnO₂电池的能量存储机制涉及锌离子的可逆插层/脱插层以及MnO₂的沉积/溶解反应

CRediT作者贡献声明

潘春杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源管理，项目管理，正式分析，概念化。薛阳志：撰写 – 原稿，验证，正式分析，数据管理，概念化。陈宜宇：撰写 – 原稿，正式分析，数据管理。徐乃文：方法学，正式分析，数据管理。刘佳浩：正式分析，数据管理。蔡文宸：正式分析，数据管理。彭家禾：正式分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC 112-2639-E-011-001-ASP、NSTC 113-2639-E-011-001-ASP、NSTC 112-2221-E-992-014、NSTC 113-2221-E-992-005、NSTC 114-2221-E-992-095、NSTC 114-2622-E-992-022）以及台湾教育部高等教育Sprout项目下的特色领域研究中心计划中的可持续电化学能源发展（SEED）中心的财政支持。