针对卓越光催化二氧化碳甲烷化过程的稀土元素调控一体化优化方案

《Journal of Energy Chemistry》：Rare-earth regulatory all-in-one optimization for exceptional photocatalytic CO 2 methanation

光催化CO?甲烷化、稀土调制、量子点、电子选择性、催化剂设计

　　

董忠良|陈文法|乔瑞曦|龙宇阳|建美鹏|徐明凯|唐正|聂旭晨|尹俊|刘彦鹏|胡志伟|朱银龙

南京航空航天大学前沿科学研究院，中国江苏南京210016

摘要

为了实现理想的CO₂光还原为CH₄的光催化剂，开发一个针对光催化CO₂甲烷化过程中每个基本步骤的“一体化”优化系统是非常有意义的，但这仍然是一个巨大的挑战。在这里，我们提出了一种独特的稀土调控策略，以协同调节光吸收、电荷分离、反应物供应和光催化过程中的活性位点的行为，从而获得高效、选择性高、稳定且经济可行的CO₂甲烷化光催化剂。特别是，通过稀土元素和成分优化的CuPr合金量子点修饰的TiO₂光催化剂（记为TiO₂-Cu₇Pr₁ AQDs）表现出出色的光催化活性，其CH₄产率为792.6 μmol g^?1 h^?1，电子选择性达到96.6%，超过了迄今为止报道的各种最先进的光催化剂。综合实验和理论分析表明，稀土调控可以创造多种有利条件，以满足理想高效非贵金属CO₂甲烷化光催化剂的基本要求，包括良好的光吸收、富集的CO₂/H⁺反应物供应、快速的载流子分离和转移以及高活性的甲烷化位点。本研究提出的这种一体化设计概念不仅开发了一种无贵金属的光催化剂，实现了超高的CO₂甲烷化光催化性能，还为各种光催化应用提供了重要的启示。

引言

随着全球对化石能源枯竭和气候变暖问题的日益关注，旨在实现碳捕获、利用和储存（CCUS）的技术受到了工业界和学术界的广泛关注[1]，[2]。特别是从CO₂和H₂O直接合成高附加值化学品被认为是最具前景的解决方案之一，因为它同时具有减少碳排放和再生能源的双重效益[3]。与依赖外部电能或高温/高压条件的传统电/热催化不同，利用阳光的光催化CO₂还原提供了一种新的范式，可以实现CO₂的方向性转化[4]，[5]。然而，CO₂的高热力学稳定性给光催化CO₂还原带来了重大挑战，需要能够有效激活和还原CO₂的光催化剂[5]，[6]。在所有可能的产物中，甲烷（CH₄）的生成非常具有吸引力，因为它具有高能量密度、清洁燃烧特性，并且作为天然气的可再生替代品具有巨大潜力[6]。光催化CO₂甲烷化过程通常包括以下步骤[6]，[7]，[8]：（i）光生载流子（即电子-空穴对），（ii）分离和传输载流子，以及（iii）载流子与表面物种（例如吸附的CO₂和H⁺）之间的催化反应。因此，理想的高效光催化CO₂甲烷化系统应同时满足良好的光吸收、快速的电子-空穴对分离和传输、富集的CO₂/H⁺供应以及高效的CH₄生成催化位点的要求。尽管已经采用了多种方法（包括掺杂[9]，[10]、异质结构构建[11]，[12]、空位工程[13]，[14]和表面修饰[15]）来提高CH₄的产率和选择性，但由于无法优化每个步骤且未能满足上述所有要求，当前光催化剂的光催化CO₂甲烷化性能仍然不令人满意。

金属共催化剂通常支撑在半导体表面，以提供高效的反应活性位点并优化界面结构，从而提高CO₂光还原的性能[16]。铜（Cu）作为地球上最丰富和成本最低的元素之一，由于其灵活的反应中间体吸附能力，已成为广泛用于CO₂转化为碳氢化合物的共催化剂[17]，[18]，[19]。近年来，通过调整电子结构和原子排列，利用双金属成分的合金化策略已被用来调节光催化CO₂甲烷化的活性和选择性[20]，[21]，[22]。例如，Long等人报告称，具有可调Cu d带中心的Pd_xCu₁合金由于增强了CO₂的吸附和活化，能够实现高效的CO₂到CH₄的光转换[21]。另一个例子是，Xie等人证明，在TiO₂上的Cu_xNi_y合金通过调节原子排列来调制质子周转配置，从而提高了CH₄的选择性[22]。尽管取得了这些进展，这些光催化剂系统仍然存在一些问题，如活性不足、循环稳定性差或依赖贵金属。基于镧系（RE）金属的稀土（RE）具有独特的[Xe] 4f^n?15d^0–16s²（n=1–15）电子结构，被广泛用作掺杂剂来增强材料的性能，在各种应用中引起了极大的兴趣[23]，[24]。特别是在催化领域，通过将未占据的4f轨道与相邻的低能原子轨道杂化，可以与RE元素形成合金，从而调节合金的电子性质、载流子传输和表面反应性，从而提高催化性能[23]，[24]，[25]。鉴于这种情况，结合稀土合金和适当半导体材料的复合光催化剂，针对每个基本步骤进行优化，可能是光催化CO₂甲烷化的理想系统（如图1a所示），但这仍然具有挑战性，目前尚未有相关报道。

受上述考虑的启发，我们提出了一种稀土调控的“一体化”优化策略，用于高效和选择性的光催化CO₂甲烷化，并通过简单的光诱导沉积方法成功制备了Cu_xLn_y合金量子点修饰的TiO₂（记为TiO₂-Cu_xLn_y，Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, 和 Gd）光催化剂，用于概念验证研究。值得注意的是，优化的TiO₂-Cu₇Pr₁光催化剂表现出超高的光催化活性，CH₄的电子选择性为96.6%，产率为792.6 μmol g^?1 h^?1，显著高于原始TiO₂，并且优于文献中报道的几乎所有光催化CO₂甲烷化系统，同时保持了优异的操作稳定性。综合实验和理论计算验证了稀土在TiO₂-Cu₇Pr₁光催化过程中可以实现的多种优势。首先，Cu/Pr成分的调节可以减小带隙宽度，从而增强光吸收。其次，稀土诱导的氧空位可以促进CO₂的吸附和H₂O的解离，丰富质子和气体的反应物供应。第三，TiO₂和Cu₇Pr₁合金之间的强金属-支撑相互作用（SMSIs）可以增强界面电场（IEF），实现快速的载流子分离和传输。最后但同样重要的是，Pr可以通过Cu 3d-Pr 4f轨道耦合调节Cu的电子结构，从而调节CH₄的选择性。具体来说，机制研究表明，CuPr合金中Cu位点的高电子局域化增强了Cu与*CHO*之间的相互作用，从而通过降低能量障碍促进了氢化过程。这项工作不仅开发了一种无贵金属的纳米复合材料系统，满足了光催化CO₂甲烷化的理想条件，还为设计更高效的光催化剂提供了基于知识的见解，适用于各种应用。

化学物质

金属硝酸盐前体，包括La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Pr(NO₃)₃·6H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O、Sm(NO₃)₃·6H₂O、Gd(NO₃)₃·6H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O，均来自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有化合物均为分析纯（AR）。商业TiO₂（即P25）购自Degussa公司。纯度为99.999%的Ar和CO₂气体购自南京天虹气体有限公司。

催化剂合成

稀土合金量子点修饰的TiO₂催化剂是通过光诱导沉积法合成的

催化剂合成和结构表征

本研究中的TiO₂-Cu_xLn_y纳米复合光催化剂是通过在TiO₂基底上光诱导沉积不同摩尔比的Cu/Ln（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, 和 Gd）原子来制备的，如图1(b)所示。考虑到TiO₂-Cu₇Pr₁在所有TiO₂-Cu_xLn_y中具有最高的CO₂光还原活性，因此选择它作为详细结构表征的模型催化剂。最初，HRTEM图像显示了许多超微小点

结论

总结来说，我们提出了一种简单的稀土调控“一体化”优化策略，用于实现高效和选择性的光催化CO₂甲烷化。令人印象深刻的是，优化的Pr调控TiO₂-Cu₇Pr₁光催化剂表现出优异的性能，CH₄产率为792.6 μmol g^?1 h^?1，电子选择性为96.6%，超过了迄今为止报道的几乎所有最先进的光催化系统。此外，TiO₂-Cu₇Pr₁催化剂还具有出色的操作稳定性

CRediT作者贡献声明

董忠良：撰写——原始草案、方法学、研究、数据分析、数据管理。陈文法：软件、资源、数据分析。乔瑞曦：软件、数据分析。龙宇阳：软件、数据分析。建美鹏：数据分析。徐明凯：数据分析。唐正：数据分析。聂旭晨：数据分析。尹俊：软件、数据分析。刘彦鹏：软件、资源、数据分析。胡志伟：软件、研究、数据分析。银龙：

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