通过高效的引发剂，在富含增塑剂的聚(1,3-二氧杂环烷)电解质中克服导电性与转化效率之间的矛盾

《Journal of Energy Chemistry》：Surpassing the conductivity-conversion trade-off in plasticizer-rich poly(1,3-dioxolane) electrolytes via an efficient initiator

高效引发剂诱导的聚1,3-二氧戊环凝胶电解质抑制锂枝晶并提升高电压稳定性，解决增塑剂体系中的单体制得率与离子电导率矛盾，实现锂金属电池长循环寿命。

　　

郭瑞杰|李振西|郭一鸣|高世伦|王超鹏|杨华斌|曹鹏飞

南开大学材料科学与工程学院新能源材料化学研究所，天津 300350，中国

摘要

实现1,3-二氧杂环烷（DOL）的高单体转化率可以提高基于PDOL的电解质的电化学稳定性，但液体含量的减少会导致离子导电率降低。添加增塑剂可以缓解导电率的下降，然而却会降低单体转化率。为了解决这一矛盾，通过使用高效引发剂——三氟甲磺酸铟（In(OTf)₃）对富含增塑剂的DOL电解质进行原位聚合，开发出一种新型凝胶聚合物电解质（In-GPE）。In(OTf)₃还可以被还原为金属铟（In），从而促进与锂金属的界面合金化，并显著降低Li⁺的结合能。增塑剂的加入同时提高了所得电解质的电化学窗口和离子导电率。In-GPE表现出宽的电化学窗口（约4.5 V）、高离子导电率（5.14 × 10^?4 S cm^?1）以及优异的界面稳定性。组装的Li/In-GPE/LFP电池在1 C和2 C下分别经历了超过3000次和2000次的超长循环寿命。即使在电压升至4.2 V的情况下，Li/In-GPE/LFP电池在1 C下仍保持了128.9 mA h g^?1

引言

电动汽车和大规模储能系统的快速发展迫切需要高能量密度电池[1],[2]。然而，商业上主导的锂离子电池在能量密度方面存在固有局限性。金属锂（Li）具有最低的氧化还原电位（-3.04 V，相对于标准氢电极）和高理论比容量（3860 mA h g^?1），被认为是有前景的负极材料之一[3],[4]。然而，金属锂与液态电解质的结合会导致锂枝晶的无控制生长，从而带来潜在的安全隐患，这对锂金属电池（LMBs）的实际应用构成了重大挑战。用固态电解质替代液态电解质通常被认为是解决这些问题的有效方法，但由于电极-电解质界面处的固-固接触不良和离子传输缓慢，界面电阻仍然是一个主要问题[5],[6]。

与固态电解质相比，具有高离子导电率和良好界面接触的凝胶聚合物电解质（GPEs）在LMBs的实际应用中具有巨大潜力[7],[8]。在各种GPE中，聚（1,3-二氧杂环烷）（PDOL）作为一种典型的例子，因其优异的Li⁺传输能力和高电化学稳定性而被广泛研究[9],[10]。C–C–O和C–O–C链的交替共聚可以通过降低聚合物链的结晶度来提高离子导电率[11],[12]。然而，最近的研究表明，DOL单体在长期循环过程中，尤其是在高电压条件下，容易分解，导致容量迅速衰减和循环寿命缩短[13]。为了提高基于PDOL的电解质的电化学稳定性，必须实现高单体转化率以最小化残留的自由DOL。不幸的是，单体含量的减少通常会降低电解质的流动性，从而导致离子导电率的不希望降低[14]。尽管增塑剂可以通过促进非晶区域来改善PDOL电解质的电化学性能，但其使用也会导致单体转化率的降低[15]。因此，解决富含增塑剂的PDOL电解质中单体转化率和离子导电率之间的权衡需要一个高效的引发体系。

在这里，我们采用三氟甲磺酸铟（In(OTf)₃引发剂，在富含增塑剂的体系中通过原位聚合制备了一种高性能的基于DOL的凝胶聚合物电解质（In-GPE）（方案1）。有趣的是，In(OTf)₃盐具有双重功能，即作为DOL环开聚合的高效引发剂，以及作为诱导均匀Li沉积的有效添加剂。In-GPE中的单体转化率可高达84.1%，即使In(OTf)₃的浓度低至33 mM，这比其他锂盐的引发效率显著更高。同时，在锂金属电极上观察到了LiF/Li₃N/LiIn杂化界面，这降低了Li⁺脱溶和扩散的能垒，并调节了Li的自扩散。结果，Li/In-GPE/Li电池在室温下以0.2 mA cm^?2/0.2 mA h cm^?2的电流密度下表现出700小时的优异稳定性。此外，带有In-GPE的Li/LiFePO₄（LFP）全电池在1 C下经过3000次循环后仍保持124.6 mA h g^{?1_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极结合时，Li/In-GPE/NCM811电池在200次循环后仍能稳定运行，容量保持率为72.8%。通过原位形成PDOL GPE的简便操作，这项工作为高性能LMBs的电解质设计提供了实用的解决方案。}

材料

无水溶剂DOL（99.8%）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）购自J&K Scientific。LiTFSI（99%）、In(OTf)₃（98%）、LiDFOB（99%）、LiBF₄（98%）、LiFSI（98%）、SN（99%）、FEC（99%）、Al(OTf)₃（99%）、Sn(OTf)₃（98%）和Sn(Oct)₂（95%）购自Aladdin公司。LiPF₆购自Duoduo Chemical Technology Co., Ltd。所有材料均未经预处理直接使用。LiFePO₄（LFP）、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）、Super P（SP）和聚（偏二氟乙烯）（PVDF）也用于实验。

In-GPE的制备与表征

In(OTf)₃引发DOL的原位开环聚合机制如图1a所示。与LiPF₆相比，In(OTf)₃中的铟阳离子具有高亲电性，能够有效地与DOL的氧原子配位[16]。这种相互作用无需微量水即可有效引发DOL的环开聚合，而这是传统锂盐引发聚合所必需的条件[17]。

如图S1所示，33 mM In(OTf)₃的引发下...

结论

为了解决富含增塑剂的PDOL电解质中离子导电率与单体转化率之间的权衡问题，我们引入了高效引发剂In(OTf)₃来制备In-GPE。它在低浓度（33 mM）下实现了84.1%的高单体转化率，为这一难题提供了实用的解决方案。此外，In(OTf)₃还有助于在锂金属表面形成对Li⁺具有高亲和力的复合SEI层

CRediT作者贡献声明

郭瑞杰：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。李振西：撰写——审阅与编辑、可视化。郭一鸣：数据分析、数据管理。高世伦：撰写——审阅与编辑、方法学、概念化。王超鹏：撰写——审阅与编辑。杨华斌：资源获取、研究支持、资金申请。曹鹏飞：撰写——审阅与编辑、资源管理、项目协调、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22379073, 52373275, 22505178）、天津市自然科学基金（25JCZDJC00560, 18JCZDJC31400, 23JCQNJC00350）、中央高校基本科研业务费（63251072）、教育部创新团队（IRT13022）以及天津市企业科技创新项目（25YDTPJC00450）的财政支持。

郭瑞杰是南开大学材料科学与工程学院杨华斌教授和曹鹏飞教授指导下的硕士研究生。她于2023年获得中国矿业大学学士学位，研究方向为锂金属电池用聚合物电解质。