异质结结构引起的表面电子重分布，用于高度稳定的锂金属阳极

《Journal of Energy Storage》：Surface electron redistribution induced by heterojunction structure for highly stable Li metal anode

锂金属负极枝晶抑制与循环稳定性提升研究。通过构建Cu3P@Cu2Se异质结纳米线修饰3D铜基底，有效调控锂沉积均匀性并形成稳定SEI层。在1 mA cm?2电流密度下，对称电池运行超2600小时，库仑效率达98%，半电池循环超400次无枝晶生长。该异质结构协同增强导电性与界面稳定性，为高容量锂金属负极开发提供新策略。

　　

李亚豪|唐超|肖向龙|张露露|严波|陶华超|杨雪琳

中国三峡大学电气工程与新能源学院湖北省新能源微电网协同创新中心，宜昌，443002，湖北，中国

摘要

高能量密度的锂金属负极被认为是下一代电池中最有前景的负极材料之一。然而，由于锂金属的高反应性，在循环过程中不可避免地会产生枝晶，并伴随巨大的体积波动，这严重阻碍了锂金属负极的实际应用。在这里，我们在3D Cu基底上构建了Cu₃P@Cu₂Se异质结构纳米线（Cu₃P@Cu₂Se/3D Cu），改变了其亲锂性并诱导了均匀的锂沉积。得益于分层3D结构和表面电子重新分布所诱导的异质结构的协同效应，Cu₃P@Cu₂Se/3D Cu表现出优异的电化学性能和无枝晶特性。结果表明，经过改性的半电池在1 mA cm^?2和1 mAh cm^?2的电流下可稳定运行超过400次循环，库仑效率高达98%。改性的对称电池在1 mA cm^?2和1 mAh cm^?2的电流下可运行超过2600小时，极化电压极低，仅为9 mV。此外，当与LiFePO₄或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极组装成完整电池时，仍能获得优异的循环稳定性和倍率性能。

引言

随着电子产品的蓬勃发展以及电动汽车的日益普及，对储能设备比能量的需求日益增加[[1], [2], [3], [4], [5]]。近年来，以石墨为负极、锂钴氧化物（LiCoO₂）或锂铁磷酸盐（LiFePO₄）为正极的锂离子电池得到了广泛应用。由于石墨的理论比容量较低（372 mAh g^?1），传统的锂离子电池很难突破其能量瓶颈（260 Wh Kg^?1>[[6], [7], [8], [9], [10]]。因此，迫切需要探索和开发具有更高比容量的负极材料。

长期以来，金属锂一直被用作一次锂电池的负极，利用其高的理论比容量（3860 mAh g^?1）和低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-3.04 V）来实现高能量密度[[11], [12], [13], [14]]。然而，由于锂的高反应性，未经改性的锂负极在二次锂电池的循环过程中会产生大量枝晶，导致固体电解质界面（SEI）破裂、电解质严重消耗、电池失效，甚至引发严重的安全隐患[[15], [16], [17], [18], [19]]。

为了解决锂金属负极的问题，提出了多种策略，如添加电解质添加剂[[20], [21], [22], [23]]、构建人工固体电解质界面[[24], [25], [26]]以及引入三维基底[27,28]。常用的锂沉积基底是铜泡沫和镍泡沫[29,30]，但它们的亲锂性相对较差，不利于锂的均匀沉积[[31], [32], [33]]。因此，许多亲锂材料（包括纳米金属如Ag [34]和Au [35]以及金属氧化物如CuO [36]和ZnO [37]）被应用于这些三维基底上，以改善其亲锂性，从而引导锂的均匀沉积。纳米金属可以引导锂的沉积，但制备成本较高且操作繁琐。同时，金属氧化物通常会与Li⁺反应形成锂离子导电性较差的无机化合物，不利于锂的扩散[[38], [39], [40]]。因此，需要同时解决锂离子导电性和亲锂性的问题。

在这项工作中，我们构建了Cu?P@Cu?Se异质结构纳米线阵列，其中异质结构引起的电子重新分布有效地调节了初始锂化阶段的锂离子沉积，从而降低了成核过电位并实现了均匀的锂沉积。更重要的是，在长时间循环过程中，Cu?P和Cu?Se进一步与锂反应，生成富含Li?Se和Li?P的无机SEI层。Li?Se具有高的锂离子导电性，而Li?P提供了优异的化学稳定性和机械强度，作为坚固的人工SEI，将锂金属与电解质隔开，显著抑制了副反应并减少了电解质的持续消耗。因此，Cu?P@Cu?Se异质结构不仅通过电子重新分布提高了早期锂沉积的均匀性，还通过形成稳定的Li?Se/Li?P富集SEI层确保了长期的循环稳定性。结果，Cu₃P@Cu₂Se/3D Cu表现出优异的无枝晶特性和出色的循环稳定性。这项工作为制备具有卓越性能的锂金属负极提供了一种新方法。

章节片段

Cu(OH)₂纳米线阵列的制备

首先使用盐酸、丙酮和水对商用铜泡沫（3D Cu，2 cm × 3 cm）进行30分钟的超声清洗。在30 mL水中溶解3.0 g NaOH和0.86 g (NH₄)₂S₂O₈，搅拌5分钟。随后将预处理过的铜泡沫放入溶液中，静置20分钟。所得产物依次用乙醇和超纯水清洗。在铜泡沫表面生成了浅蓝色的Cu(OH)₂纳米线阵列。

Cu₃P@Cu₂Se异质结构纳米线阵列的合成

所得到的Cu(OH)₂

结果与讨论

Cu₃P@Cu₂Se/3D Cu的制备过程如图1a所示。3D Cu基底在改性过程中的颜色变化如图S1所示，3D Cu的颜色从黄色变为蓝色，最终变为深棕色。此外，可以观察到涂层的颜色非常均匀，表明沉积和过渡过程得到了良好的控制。通过SEM测量观察了样品形态的变化

结论

总之，在3D Cu上构建了Cu₃P@Cu₂Se异质结构纳米线，成功实现了锂沉积的调控。Cu₃P@Cu₂Se异质结构纳米线可以为锂离子的均匀沉积提供亲锂位点。原位生成的Li₂Se可以提高Li⁺的导电性，而Li₃P可以增强SEI膜的稳定性。此外，阵列结构降低了局部电流密度，延缓了枝晶的生长。

CRediT作者贡献声明

李亚豪：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。唐超：撰写 – 原稿撰写。肖向龙：数据管理。张露露：监督，资金获取。严波：监督。陶华超：监督，资金获取。杨雪琳：监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52572239、22179071和22509113）以及湖北省自然科学基金创新与发展联合基金（编号2022CFD034）和广西低碳能源材料重点实验室（编号2023GXKLLCEM0101）的财政支持。