综述：硅基阳极粘合剂工程的最新进展：全面综述

《Journal of Energy Storage》：Recent advances in binder engineering for silicon-based anodes: A comprehensive review

硅基负极材料因高理论容量成为锂离子电池研究热点，但其体积膨胀（300%）导致电极结构破坏和容量衰减。本文系统综述了功能化粘结剂的研究进展，分析其作用机制及对电极结构稳定性的改善效果，提出未来需结合机械强化、导电网络构建、界面稳定及自修复功能的多维度粘结剂设计策略。

　　

赵宏明|张丹峰|马雷|陈志|李明路|张俊哲|林顺安|李鹏|王立勇|王慧琪

华北理工大学能源与动力工程学院，中国太原，030051

摘要

作为现代高效储能技术的核心组成部分，锂离子电池能量密度的持续提升对于满足电动汽车、便携式电子产品和智能电网等应用领域的日益增长的需求至关重要。在各种高能量密度电极材料中，基于硅的材料因其显著优势（如理论容量高达3579 mAh·g^?1（Li₁₅Si₄）、资源丰富、成本低以及锂嵌入电位低）而被广泛认为是最有前途的下一代锂离子电池负极材料，这些优势有望大幅提高电池的能量密度。然而，锂离子嵌入/脱出过程中伴随的大体积变化是其商业化应用的主要挑战。这种剧烈的体积膨胀会导致硅颗粒破碎、活性材料与导电剂之间的电接触丧失，以及在变化表面形成不稳定的固体电解质界面膜，进而导致容量不可逆衰减甚至电池失效。基于这些考虑，本文对适用于基于硅的负极的粘合剂进行了全面综述。综述分为两个主要部分：第一部分介绍了提高锂离子电池能量密度的重要性及其应用背景；第二部分展望了粘合剂的发展趋势，讨论了近年来功能化粘合剂在改善基于硅的负极电化学性能方面的作用。通过分析不同的功能化策略及其机制，揭示了高性能粘合剂的设计原则和关键因素。本综述旨在为研究人员和行业专业人士提供有价值的指导，涵盖电极评估以及粘合剂在基于硅的负极充放电过程中的作用机制。

引言

自1991年商业化以来，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环保性能，迅速成为便携式电子设备、电动汽车（EV）和储能系统（ESS）的核心储能技术[1]、[2]。根据国际能源署（IEA）[3]的数据，到2030年全球电动汽车数量将超过1.45亿辆，对电池的能量密度、快速充电性能和成本提出了更高要求。目前，商用锂离子电池的能量密度已接近理论极限，主要受限于传统石墨负极的低理论比容量（372 mAh·g^?1）[4]、[5]。为克服这一限制，学术界和工业界正在积极开发新型高容量负极材料，其中硅因其高理论比容量（3579 mAh·g^?1（Li₁₅Si₄）、低锂嵌入电位（约0.4 V）和丰富的地壳储量[6]而被视为最具商业化的下一代负极材料。由于固态电池的快速发展，基于硅的负极研究已成为热点课题[7]、[8]、[9]。然而，硅负极在充放电过程中存在剧烈的体积膨胀（约300%），导致活性材料破碎、电极粉碎、导电网络破坏以及固体电解质界面反复破裂与再生（图1a-c）[10]。这些失效机制导致容量迅速衰减和初始库仑效率（ICE）降低，严重制约了硅负极的商业化进程。为应对这些挑战，研究人员提出了多种策略，包括纳米技术设计（硅纳米线[11]、[12]、[13]、[14]、多孔硅[15]、[16]、[17]、[18]、[19]）、碳复合材料[20]和预锂化技术。其中，纳米硅（约150 nm）因尺寸效应而表现出良好的循环稳定性[21]，但其高比表面积导致压实密度低和严重的界面反应，且纳米化过程依赖于能耗较高的机械球磨或化学气相沉积（CVD），显著增加了制造成本[22]。同时，粘合剂在电极结构退化中起着关键作用。尽管粘合剂在电池电极中的比例较小，但近年来对其功能设计的研究关注度日益增加[23]、[24]、[25]。

聚偏二氟乙烯（PVDF）曾是主要的商业化粘合剂，但其基于范德华力的粘附机制在硅体积膨胀过程中容易导致界面分离，从而引起电极粉碎[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。然而，基于水的粘合剂（如羧甲基纤维素（CMC）和聚丙烯酸（PAA）通过硅表面的羧基和羟基形成氢键或共价键[31]，显著提高了界面粘合力，但其过高的脆性和不足的柔韧性仍限制了其在高负载电极中的应用[24]、[32]，CMC和PAA作为粘合剂对硅负极固体电解质界面的影响也存在差异[33]、[34]。本文系统总结了基于硅的负极粘合剂的研究进展，分析了粘合剂的作用机制，讨论了新型功能粘合剂，并基于当前科学研究展望了未来发展方向，为高性能锂离子电池中基于硅的负极材料的设计与开发提供了理论指导和技术参考。

部分摘录

负极粘合剂的作用机制

尽管粘合剂在电极中的比例很小（2–5%），但其绝对含量和相对比例至关重要。用量不足可能导致粘结网络不完整，无法有效抑制硅的体积膨胀；用量过多则会阻塞离子传输通道，降低电极的能量密度，并可能引入过多的电化学惰性物质[35]、[36]。同时，均匀性也是关键因素

纤维素衍生物粘合剂

作为一种天然聚合物，海藻酸盐结构相对稳定，不仅可以作为粘合剂将活性材料结合在一起，还能有效抑制硅颗粒聚集[48]。作为水基粘合剂，它具有安全性和环保性[49]、[50]、[51]、[52]、[53]。Kovalenko等人[54]使用从褐藻中提取的天然多糖海藻酸钠作为硅负极粘合剂，其羧基网络起到了稳定作用

总结与展望

电极结构的长期稳定性仍高度依赖于粘合剂的功能集成设计。作为活性物质、导电剂和集流体之间的连接网络，粘合剂需要构建一个兼具机械强化、导电网络构建、界面稳定性和自修复能力的多功能协作系统。下一代粘合剂的设计应从材料选择入手

CRediT作者贡献声明

赵宏明：撰写 – 综述与编辑、初稿撰写、验证、方法论、实验研究。张丹峰：撰写 – 综述与编辑、验证、方法论、实验研究。马雷：实验研究。陈志：项目管理。李明路：项目管理。张俊哲：实验研究。林顺安：项目管理。李鹏：方法论、实验研究。王立勇：方法论、实验研究。王慧琪：撰写 – 综述与编辑、初稿撰写、验证

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22379132）、山西省基础研究计划（编号：202303021222124、202303021211161、202503021212115）、山西省高等学校科技创新计划（编号：2023L166）、山西省重点研发项目（编号：202102040201003）以及无烟煤与煤层气共采国家重点实验室的财政支持。