采用NiFeP@NiCoP材料并结合三维纳米阵列结构的改进型非对称超级电容器，其性能得到了显著提升

《Journal of Energy Storage》：Improved asymmetric supercapacitor performance with NiFeP@NiCoP featuring a three-dimensional nanoarray structure

NiFeP@NiCoP双金属磷化物复合电极通过水热-电沉积-原位磷化协同制备，形成三维开放纳米阵列结构，在1 A g?1下比电容达863 F g?1，组装的非对称超级电容器在42.25 Wh kg?1能量密度时功率密度达691.33 W kg?1，经10,000次循环后电容保持率99.03%。

　　

贾孙|刘子轩|王欣月|刘静文|刘星辉|傅英环|Ho Thi H.|Bui Viet Q.|王国文|马洪超

大连工业大学轻工与化学工程学院，中国辽宁省大连市甘井子区青工园1号，邮编116034

摘要

过渡金属磷化物（TMPs）具有多样的可控微观结构、开放且稳定的纳米结构以及优异的导电性，因此被广泛用作超级电容器的电极材料。然而，TMPs的充放电速率不足、稳定性低以及局部腐蚀现象限制了其在超级电容器中的性能。为了解决这些问题，我们通过连续的水热法、电沉积法和原位磷化工艺，在碳布（CC）上制备了具有稳定三维开放纳米阵列结构的双层TMPs（NiFeP@NiCoP）。具体来说，NiFeP中的纳米片状结构的轴向生长使得法拉第氧化还原过程中电子的快速收集和离子扩散成为可能。此外，NiCoP纳米线的沉积引入了更多的活性位点，从而实现了两种材料之间的协同效应，提高了电子传输效率并改善了材料的循环稳定性。理论计算结果为两种相之间的电荷传输提供了有力证据。当这种CC/NiFeP@NiCoP复合材料应用于超级电容器时，结果显示该电容器在1 A g^?1的电流密度下具有863 F g^?1的高比电容；而NiFeP@NiCoP//活性炭不对称电容器在42.25 Wh Kg^?1的能量密度下具有691.33 W Kg^?1的功率密度。经过10,000次循环测试后，电容器的电容保持率仍达到99.03%。

引言

化石燃料成本的不断上升及其对环境的危害加速了可再生能源的快速发展[1]。然而，可再生能源的间歇性和不可持续性导致了对新型储能设备的需求增加。超级电容器（SC）因其快速的充放电速度、高功率密度、长寿命、高安全性和低成本而成为理想的储能设备，在电动汽车、可再生能源存储和便携式电子设备等领域有着广泛的应用[2]。尽管如此，SC仍面临能量密度和功率密度无法满足实用电子设备及混合动力车辆需求的问题[3]。为了解决这一技术瓶颈，出现了不对称超级电容器（ASC），它使用两种不同的电极材料：一种为电池型/赝电容器电极材料，另一种为双电层电容器（EDLC）材料。与传统超级电容器相比，ASC可以扩展工作电压范围，并具有更高的能量密度、储能能力和功率性能[4],[5]。

为了构建ASC，常用的EDLC型电极活性炭（AC）被用作阳极，而非贵金属过渡金属化合物（氧化物、氢氧化物、氮化物和磷化物）被进一步探索作为阴极材料[6]。其中，过渡金属磷化物（TMPs）由于具有n型半导体的特性，因其优异的导电性、较高的电化学活性以及类似金属的性质，已成为高性能超级电容器的创新阴极材料[7]。TMPs有助于在高功率密度SC中实现快速的电子传输[8]。与它们的前驱体相比，磷化物表现出更强的金属特性，显著提高了材料的固有导电性，从而增强了充放电速率和功率密度。此外，磷的低电负性赋予了TMPs类似金属的特性[9]。这些材料具有良好的导电性和丰富的活性位点，使其在SC中具有优势，并有助于实现高比电容。在各种TMPs中，基于镍的磷化物因其卓越的特性而被认为是非常有前景的超级电容器电极材料。镍本身可以通过Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原对提供丰富的法拉第反应，从而提高材料的导电性[10]。更重要的是，引入第二种金属形成双金属磷化物可以产生显著的协同效应。例如，加入钴元素可以进一步优化性能：镍元素提供更高的电化学活性，有助于增加容量，而钴的混合价态则提高了化学反应性，有助于稳定循环性能[11]。镍、钴的协同效应以及磷的低电负性可以增强电荷传输能力[12]。基于双金属磷化物构建合理的异质结构可以进一步提高超级电容器的比电容和充放电速率[13]。

Fu等人[14]设计并制备了一种具有空心纳米花形态的CoP/NiCoP异质结构，显示出在高性能超级电容器应用中的巨大潜力。该CoP/NiCoP材料在1 A g^?1的电流密度下具有1476.6 F g^?1的高比电容和优异的充放电速率。组装的不对称超级电容器在20 Wh kg^?1的能量密度下具有16.5 kW kg^?1的高功率密度。其他过渡金属磷化物中，NiFeP表现出类似金属的导电性和可逆的氧化还原反应（Ni²⁺/Ni³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺）。由于其极高的理论比电容，它被认为是电池型超级电容器的理想材料。例如，Chang等人[15]制备了一种以中空介孔碳纳米球为载体的Ni-Fe-P纳米立方体核壳纳米复合材料作为阴极的混合超级电容器，展示了78.4%的充放电速率（从1 A g^?1到20 A g^?1

此外，将活性物质沉积在碳质材料（如碳布（CC）、石墨烯、碳纳米纤维、活性炭和碳纳米管）上是提高材料导电性的有效方法[16],[17],[18],[19],[20]。基于碳的基底还具有双重作用：首先，它们提供了大量的缺陷和功能基团，作为非均匀的成核位点，促进纳米材料的生长并适应充放电过程中的体积变化；其次，这些基底通过与纳米材料的化学键合促进有效的界面相互作用，从而提高电子传输效率[21]。

受上述文献的启发，本研究采用水热法、电沉积法和原位磷化技术在碳布基底上成功制备了CC/NiFeP@NiCoP复合电极材料。所得材料具有三维开放纳米阵列结构，其中NiFeP和NiCoP具有相似的晶体结构，促进了两种相之间的紧密耦合[22]。这种异质结构的构建优化了电子结构并增强了界面电荷传输。为此，我们对NiFeP@NiCoP进行了详细的密度泛函理论（DFT）计算，包括电荷密度差、功函数、态密度（DOS）和OH吸附能（E_ads）的计算。结果为两相界面处的强界面相互作用和电荷传输行为提供了坚实的理论支持。此外，NiFeP@NiCoP异质结构丰富的活性位点和多孔结构显著增加了电化学活性表面积[23]，并加快了反应动力学。同时，材料在碳布上的原位生长消除了由粘合剂引起的界面屏障，显著降低了电荷传输的阻力。这些优势使得该电极在制备高功率密度和高能量密度的超级电容器方面具有巨大潜力。该材料的比电容在1 A g^?1的电流密度下达到863 F g^{?1?1?1的功率密度，以及在19.48 Wh Kg?1?1的功率密度。经过10,000次循环测试后，不对称电容器? 电容保持率为99.03%，表明该复合电极材料具有较高的结构稳定性。}

部分摘录

前驱体CC/NiFe-LDH和CC/NiCo-LDH材料的表征

CC/NiFeP@NiCoP复合材料是通过以下步骤在碳布基底上成功合成的：水热法、电沉积法和原位磷化（图1a）。具体而言，首先通过水热法制备前驱体CC/NiFe-LDH（NFO），然后通过电沉积法获得前驱体CC/NiFe-LDH@NiCo-LDH，最后通过管式炉进行磷化处理得到CC/NiFeP@NiCoP复合电极。

为了验证结构...

结论

总之，我们通过水热法、沉积法和原位磷化法成功制备了CC/NiFeP@NiCoP复合电极。该电极具有稳定的三维开放纳米阵列结构，可以增加接触面积和稳定性，以支持法拉第氧化还原反应。此外，增加的活性位点和形成的异质结构减少了电子传输阻力，提高了法拉第氧化还原反应的动力学性能。

CRediT作者贡献声明

贾孙：写作 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，可视化，验证，数据管理。刘子轩：写作 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，可视化，验证，数据管理。王欣月：写作 – 审稿与编辑，可视化，验证。刘静文：写作 – 审稿与编辑，可视化，验证。刘星辉：指导，概念化。傅英环：指导，方法学，概念化。Ho Thi H：软件。Bui Viet Q：软件

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21875026）和辽宁省百千万人才计划、辽宁省教育厅的科学研究基金（项目编号：J2019013）的支持。此外，本研究还得到了辽宁-沈阳国家材料科学联合实验室（项目编号：2019JH3/30100034；合同编号：2019010278-JH3/301）以及教育厅2023年基础科学研究项目的支持