在室温下，利用蜂窝状载体的MnO?对乙醛进行催化臭氧化：酸预处理对催化性能的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Catalytic ozonation of acetaldehyde via honeycomb supported MnO x at room temperature: The role of acid pretreatment in catalytic performance

催化臭氧化乙醛过程中，酸预处理 cordierite 支撑的 MnOx 催化剂通过增加表面粗糙度和氧空位密度，促进锰物种分散与活性，最优处理时间为90分钟，催化剂通过表面修饰和氧活性协同作用提升性能，为开发高效 Mn 基催化剂提供指导。

　　

朱宝珠|尹京丽|宋智贤|姜正熙

FINE SEMITECH CORP. 研究部，韩国华城18487

摘要

挥发性有机化合物（VOCs）的催化臭氧化是一种在室温下有效氧化它们的方法；然而，传统催化剂的低反应性和较差的臭氧利用率仍然是主要挑战。在这项研究中，开发了负载在经过酸预处理的堇青石上的MnOx催化剂，以提高乙醛的氧化效率，并阐明了表面修饰对催化性能的影响。用硫酸对堇青石载体进行酸预处理显著增加了表面粗糙度和氧空位密度，从而促进了Mn物种的分散和氧化还原活性。结果，随着酸预处理时间的延长，乙醛和臭氧的去除效率都提高了，而CO₂的选择性与臭氧分解呈线性相关。然而，超过90分钟的进一步预处理几乎没有带来改善，这表明可利用的活性位点已经饱和。副产物分析证实形成了甲醛和乙酸作为主要中间体，这些中间体随后通过臭氧分解产生的活性氧物种被氧化为CO₂。经过酸预处理的MnOx/堇青石催化剂性能的提升归因于表面修饰和氧迁移性的改善。这项研究为载体预处理和氧化机制提供了基本见解，为设计高效基于Mn的VOC减排催化剂提供了指导。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是一类主要的空气污染物，来源于人为和自然来源，包括工业过程、燃料燃烧、溶剂使用和生物质燃烧。在大气中，VOCs在光化学烟雾和次生污染物（如臭氧和二次有机气溶胶）的形成中起着关键作用，这些污染物显著恶化了城市空气质量并加剧了全球气候变化[1]、[2]。在VOCs中，乙醛是室内和室外环境中常见的物质，它不仅有毒，而且有恶臭。根据国际癌症研究机构（IARC）的分类，乙醛的毒性几乎是乙醇的30倍，被认为是一种可能的人类致癌物（2B组）[3]。

有效消除排放物中的乙醛变得越来越重要，这促进了各种处理方法的发展，包括燃烧和催化燃烧、光解、等离子体氧化、吸附和催化氧化[2]。在这些技术中，催化氧化因其高效率、广泛的应用性、成本效益和操作灵活性而被广泛采用。在催化氧化系统中，通常应用新型金属催化剂，因为它们具有高活性、选择性、耐用性和可重复使用性[4]。然而，新型金属催化剂在环境应用中存在材料成本高的限制。为了避免这些限制，最近的研究集中在不同氧化态的过渡金属催化剂上。过渡金属催化剂表现出合理的反应性，并具有经济优势。然而，一般来说，过渡金属催化剂需要高温（高于200℃）才能激活以氧化VOCs[5]、[6]。这样的操作条件增加了火灾风险和运营成本，从而降低了它们在实际应用中的可行性。尽管已经进行了积极的研究，试图在室温下利用过渡金属催化剂，但在没有外部能源的情况下激活催化剂仍然是一个挑战[7]。因此，结合了催化剂和其他方法（包括等离子体和臭氧催化）的混合技术得到了广泛研究[8]。催化臭氧化作为一种有前景的技术，能够在室温下将乙醛完全氧化为CO₂和H₂O，受到了广泛关注。

由于对臭氧的高活性和对VOCs的优异氧化效率，基于锰的催化剂（MnOx）常与臭氧结合使用[2]。最近的研究表明，催化剂表面性质（包括氧化还原活性金属位点和与氧空位相关的特征）在臭氧激活和污染物降解效率中起着关键作用。此外，催化剂设计和催化臭氧化系统机理理解的显著进展强调了空位工程和氧化还原动力学在提高臭氧化性能中的重要性[9]、[10]。值得注意的是，催化剂的有效性在很大程度上取决于催化剂的设计。作为重要的设计因素，催化剂载体在为金属提供适当的活化环境方面起着关键作用，从而实现其催化功能。一般来说，有效的载体具有高表面积、强的化学稳定性和优异的将金属颗粒均匀分散在表面的能力。此外，载体表面的物理化学性质显著影响所承载金属的激活和催化行为[11]。因此，已经研究了多种材料作为MnOx催化剂的载体，如Al₂O₃、SiO₂、沸石和碳基材料[12]、[13]、[14]、[15]。此外，蜂窝状堇青石陶瓷被认为是一种优秀的催化剂载体。堇青石（2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂）是一种具有六角形框架结构的结晶镁铝硅酸盐。通常，堇青石通过挤压制成蜂窝状整体，以满足低压降和大几何表面积的要求，与涂层具有良好的兼容性，并且经济可行[16]。然而，蜂窝状整体本身的比表面积非常低，通常约为0.5 m²/g，这限制了它们的直接催化活性。此外，金属氧化物与载体之间的相互作用较弱，导致分散性和活性较低。因此，需要一个预处理过程来增加载体的比表面积[17]。

为了增加表面积，已经开发并应用了堇青石表面的化学预处理方法。常用的处理剂包括硝酸、盐酸、硫酸、醋酸等[16]。研究表明，酸预处理通过增加比表面积和催化活性显著影响了堇青石蜂窝的性能。Liu等人证明，负载在经过酸处理和Al₂O₃涂层的堇青石上的CuO–Na?O催化剂表现出更好的NO和SO₂去除效率，因为活性位点数量增加，气体-固体接触得到改善[18]。Madhusoodana等人使用原位气相结晶方法在酸浸过的堇青石蜂窝上制备了ZSM-5沸石薄膜，以研究表面修饰如何影响沸石的形成和吸附行为[19]。酸预处理选择性地从堇青石表面浸出了Al₂O₃，形成了富硅的界面层，增加了SiO₂/Al₂O₃比率并促进了沸石结晶。改性的基底表现出显著更高的表面积和增强的沸石负载量。Bao和Wu研究了酸处理对SmMnO₃/堇青石整体催化剂对邻二甲苯氧化的催化活性和机械稳定性的影响[20]。他们报告说，稀HNO₃选择性地从钙钛矿晶格中浸出了Sm阳离子，暴露出富Mn的表面并生成了额外的孔隙，从而增加了表面积（从2.46 m²/g增加到6.12 m²/g）并提高了氧迁移性。这些发现强调了堇青石的表面修饰在优化载体物理化学性质和改善所承载金属氧化物的整体催化性能中的关键作用。

此外，锰氧化物的氧化态（即MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄和MnO）显著影响催化活性。特别是，Mn³⁺和Mn⁴⁺被广泛用作VOC氧化的强氧化剂。在MnOx结构中形成的氧物种（称为O_vac）代表了缺乏氧原子的电子丰富位点。这些空位促进了催化反应中活性氧物种（例如O^2?、O^?）的形成，提供了强大的氧化性能。这些吸附在催化剂表面的氧化态元素也与载体表面的化学特性密切相关。最著名的载体与金属氧化物之间的相互作用是强金属-载体相互作用（OMSI）。这种行为归因于金属-氧化物界面的强相互作用，涉及电子转移和结构修饰。OMSI导致金属颗粒被氧化物载体部分包裹，金属-氧化物界面处的电荷转移和颗粒锚定增强[21]。从这个角度来看，由于预处理导致的催化剂化学状态的变化强烈影响了催化性能。然而，关于这些相关性及其对催化性能影响的文献报道有限。

因此，本研究旨在阐明酸预处理对堇青石载体物理化学性质的影响，以及其对MnOx催化剂催化臭氧化性能的后续影响。该系统地研究了表面修饰如何改变形态、孔隙率和O_vac浓度，从而调节负责臭氧激活的Mn物种的氧化态和分散。此外，分析了催化臭氧化过程中形成的副产物，以识别中间氧化物种，并提出了一条通向完全矿化为CO₂的合理反应路径。这项工作的发现为载体修饰、活性位点的电子结构和氧化行为之间的关系提供了基本见解，为在环境条件下开发高效的基于Mn的VOC减排催化剂提供了设计指导。

章节摘录

催化剂制备

图1（a）描述了在蜂窝载体上制备MnOx催化剂的程序。购买了具有100个单元/平方英寸的蜂窝陶瓷载体（Ceracomb Co., 韩国）。用蒸馏水冲洗蜂窝以清除表面的细小颗粒。使用硫酸（Daejung，99.5%）和去离子水制备了酸溶液（H?SO?，12?M）。将溶液放置在热板搅拌器上加热至135 ±2℃。然后，将蜂窝完全浸入酸溶液中

初步测试

为了研究与催化剂制备相关的因素的实验范围，在不同的酸预处理时间和锰氧化物负载量下进行了初步测试。首先，检查了0、30、60、90、120和150分钟的酸预处理时间。观察到超过120分钟的酸预处理会导致载体严重损坏，从而变得脆弱。这对应于堇青石中Al和Mg离子的去除

结论

本研究表明，对堇青石载体的酸预处理显著提高了基于Mn的催化剂在室温下对乙醛的催化臭氧化性能。酸预处理增加了表面粗糙度并生成了额外的O_vac，从而促进了Mn物种的分散和氧化还原活性。具体来说，随着酸预处理时间从0增加到90分钟，O_vac/O_lat比率从5.3增加到11.5

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

姜正熙：写作——审阅与编辑，撰写——初稿，正式分析，数据管理。尹京丽：可视化，资源，正式分析。宋智贤：写作——审阅与编辑，监督，项目管理，方法论，概念化。朱宝珠：写作——初稿，验证，正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了贸易、工业和能源部（MOTIE）以及韩国工业技术评估与规划院（KEIT）的支持[资助编号RS-2024-00432417]。