具有吸附和还原协同作用的双功能UiO-66纳米粒子，用于提高从海水中提取铀的效率

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bifunctional UiO-66 nanoparticles with synergy of adsorption and reduction for enhanced uranium extraction from seawater

本研究设计了一种双功能金属有机框架材料CoBO_x@UiO-66-AO，通过原位生长技术实现铀的高效选择性吸附与价态转换。该材料结合高密度吸附位点与电子转移介质，在10天内吸附容量达9.09 mg/g，最大Langmuir吸附容量442.48 mg/g。通过化学吸附与价态调节协同作用，突破传统吸附局限，实现铀的永久固定，抑制竞争离子干扰。该技术为可持续核能发展提供新方案。

　　

梁楚尧|侯卫峰|李毅|邵翠翠|李志坚|蒲守志|邓春辉

江西省有机功能分子重点实验室；江西科技师范大学有机化学研究所

摘要

开发高效吸附剂以从海水中提取铀对于构建可持续的核能未来至关重要。在此，我们设计了一种双功能金属有机框架（UiO-66）纳米粒子（CoBO_x@UiO-66-AO），通过界面工程在酰胺肟功能化的金属有机框架上原位生长CoBO_x来增强铀的提取效果。这种独特的结构结合了高密度吸附位点和电子转移介质，实现了铀的选择性富集和价态转换。CoBO_x@UiO-66-AO表现出出色的铀吸附能力，最大朗缪尔吸附容量为442.48 mg/g。在实际海水中应用10天后，其吸附量达到了9.09 mg/g。更重要的是，这项工作通过“化学吸附和价态调控”的协同效应，突破了纯吸附的局限性，实现了铀的同步捕获、还原和固定。预计这种材料将与通过无针电纺纳米纤维膜技术制备的多层结构膜材料结合使用，以解决潜在的环境问题。

引言

核能对全球能源的可持续发展至关重要。铀（U）是核裂变的主要元素，其消耗量预计将持续增加。全球年需求量估计在53,010至90,820吨之间[1]。陆上铀储量预计将在几十年内耗尽，而海水中含有45亿吨铀，足以满足核工业近1,000年的需求[2]。面对全球能源需求的快速增长和核工业的加速扩张，从海水中提取铀已成为实现可持续发展的关键策略[3]。然而，其开发和利用面临重大挑战[4]。主要瓶颈如下：首先，海水中铀的浓度极低，仅约为3.3 ppb；其次，海水的高盐度和各种竞争离子的存在严重干扰了铀的选择性。此外，生物污染的普遍问题进一步降低了铀提取的效率和选择性。

金属有机框架（MOFs）[5]、[6]、[7]因其在从海水中提取铀方面的独特结构优势而受到广泛关注。它们具有可调节的通道几何结构，能够精确传输铀酰离子，并具有极高的比表面积，提供大量活性位点。此外，它们还配备了可定制的有机配体，可以特异性结合铀元素。在众多研究的功能基团中，酰胺肟（AO）[8]基团因其独特的化学结构而成为富集微量铀的核心功能单元。该结构包含两个活性位点：肟基（-C=N-OH）和氨基（-NH?）。实际上，由于其强烈的螯合亲和力和高选择性，AO基团已广泛应用于各种材料平台，如MOFs、膜材料、纤维、水凝胶和气凝胶[9]。例如，杨佳佳等人提出了一种蜡铸法制备大孔聚酰胺肟（PAO）水凝胶颗粒（WMPAO），然后将其封装在藻酸-聚丙烯酸（A-PAA）珠子中，形成A-PAA@WMPAO复合珠子[10]。

尽管基于MOF的吸附剂在放射性核素（如铀、钍和锶）的选择性分离和高效捕获方面取得了持续进展[11]、[12]，但其性能仍主要受传统物理或化学吸附机制的限制。这些方法只能在吸附剂表面实现铀的富集，而不能改变其化学形态。因此，在复杂环境条件下，捕获的六价铀仍容易发生解吸，导致竞争离子干扰问题始终未能得到根本解决。

为了突破这些限制，将富集技术与价态转换相结合提供了一个非常有前景的解决方案。将可溶性六价铀（VI）还原为不溶性的四价铀（IV）不仅能够永久固定铀元素，还能改变吸附平衡状态，显著提高吸附能力和选择性。受此启发，我们选择了钴硼酸盐（CoBO_x）作为材料。由于其在氧演化反应（OER）和氢活化等催化应用中的出色电子转移介导能力和灵活的价态转换特性[13]、[14]、[15]，这种材料已经得到了充分验证。高度可逆的Co2?/Co3?氧化还原对可作为高效的电子媒介。康万超及其同事研究了OER催化循环中高价钴中间体（Co3?和Co??）的识别、Co??中间体在决定OER活性中的作用，以及为基于钴的OER催化剂优化和其他相关领域的研究提供了范例[13]。此外，研究表明，在金属钴和钴硼酸盐之间构建紧密的界面接触（例如核壳结构）可以显著提高电子传导效率并降低电荷转移阻力[16]。因此，我们假设将CoBO_x与酰胺肟功能化的MOF战略性地整合在一起，可以创建一个协同系统：AO基团确保选择性地捕获U(VI)，而相邻的CoBO_x位点作为电子供体，促进其还原为U(IV)。

本文提出了一种“双功能协同模型”，通过MOF-变价金属复合材料实现从海水中高效提取铀。这种多孔复合材料是通过用CoBO_x修饰酰胺肟功能化的UiO-66-AO合成的，以实现封闭的“捕获-还原-固定”过程。在这种结构设计中，酰胺肟基团捕获U(VI)，而CoBO_x中的相邻Co2?/Co3?氧化还原对作为高效的还原中心，将铀固定为不溶性的U(IV)。通过永久从吸附平衡系统中去除铀元素，这种处理方式不仅可以提高选择性，还可以有效抑制竞争离子的干扰，防止铀的二次解吸，显示出在复杂海洋环境中的长期应用潜力。通过批量实验评估了吸附性能，并利用X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算阐明了作用机制。这种结合“选择性富集”和“价态转换”的结构工程方法为从海水中选择性地提取和固定铀提供了一种创新策略。

材料

使用了商业分析级试剂，无需进一步纯化。盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH, AR）、2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂）、丙烯腈（AN）、氢醌、石油醚、氯化锆（ZrCl₄）、羟氨氯化物（NH₂OH·HCl）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、硼氢化钠（NaBH₄）、六水合硝酸铀酰（UO₂(NO₃)₂·6H₂、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇（EtOH）均购自北京

表征

CoBO_x@UiO-66-AO的合成路线如图1所示。该材料通过三步程序制备：首先，在经典溶热条件下合成UiO-66-CN；随后，通过酰胺肟化反应将UiO-66-CN的腈基团转化为酰胺肟基团，得到UiO-66-AO；最后，通过简单且可扩展的湿化学方法在UiO-66-AO基质上原位生长CoBO_x。

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结论

总之，通过利用变价钴离子的氧化还原能力并构建自组装的酰胺肟化MOF材料，我们制备了一种新型的“双功能协同”吸附剂CoBO_x@UiO-66-AO，能够在无需外部能量的情况下高效从海水中提取铀。酰胺肟基团对六价铀的特异性吸附以及相邻钴离子对六价铀的部分还原为四价铀的价态转换...

CRediT作者贡献声明

梁楚尧：撰写——原始草案，监督，研究，数据分析。李志坚：撰写——审稿与编辑，监督，研究，数据分析。李毅：研究，数据分析。侯卫峰：监督，研究，数据分析。邵翠翠：研究，数据分析。蒲守志：撰写——审稿与编辑，研究，数据分析。邓春辉：撰写——审稿与编辑，验证，方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22205085, 22465017）和江西省自然科学基金（20242BAB25147）的财政支持。同时得到了江西省有机功能分子重点实验室（编号：2024SSY05141）的支持。我们感谢江西科技师范大学分析检测中心的刘三梅博士在XRD分析方面提供的帮助。