钒掺杂：一种提高超级电容器用Ti3C2Tx负极比电容和倍率性能的策略

《Journal of Energy Storage》：Vanadium doping: A strategy to boost the specific capacitance and rate performance of Ti 3C 2T x negative electrodes for supercapacitors

高比电容V-Ti3C2Tx纳米片电极通过外位掺杂策略制备，密度泛函理论证实V掺杂优化了活性位点与离子传输，电极在1 A g?1下比电容达353.5 F g?1，100,000次循环保持92%容量，不对称器件能量密度23.8 Wh kg?1，功率密度10.6 kW kg?1。

　　

作者：施廷飞（Tingfei Shi）、金琦（Qi Jin）、杨晨辉（Chenhui Yang）、张希天（Xitian Zhang）、李璐（Lu Li）

中国哈尔滨师范大学物理与电子工程学院，教育部光子与电子带隙材料重点实验室，哈尔滨 150025

摘要

Ti₃C₂T_x MXene薄膜电极由于其优异的性能（包括高电导率、优异的亲水性和较大的比电容）而成为超级电容器（SC）应用的有希望的候选材料。然而，这些致密薄膜电极的电化学性能受到堆叠纳米片内部复杂离子传输路径的显著限制，电子转移也受到表面Ti空位的阻碍。在这项研究中，通过简单的一步水热法合成了外延掺钒的Ti₃C₂T_x纳米片（V-Ti₃C₂T_x）。与原位合成的(Ti_0.5V_0.5)₃C₂T_x纳米片相比，钒在M位点的掺入形成了大量的非晶-晶体界面，从而提供了额外的电化学活性位点。此外，结构畸变增加了层间距，共同增强了电解质离子的扩散。基于密度泛函理论（DFT）的理论计算表明，钒的掺入有效提高了电化学活性和电解质离子（H⁺）的吸附能力。V-Ti₃C₂T_x薄膜表现出优异的电化学性能，在1.0 A g^?1的电流下实现了353.5 F g^?1的比电容，具有显著的倍率性能（93.5%）和出色的循环稳定性（100,000次循环后电容保持率为92%）。这种由V-Ti₃C₂T_x和RuO₂/SWCNT组成的不对称超级电容器具有23.8 Wh kg^{?1?1₃C₂T_x的比较研究为理解金属掺杂MXenes的电荷存储机制以及开发基于MXenes的超级电容器提供了重要策略。}

引言

全球向清洁和可再生能源的转型加剧了对高性能、可持续且环境友好的储能系统的需求，以满足不断增长的能源需求并减少污染[1]，[2]。同时，现代能源应用必须满足大量的能量和功率要求[3]，[4]。在各种储能技术中，超级电容器因其卓越的功率密度、快速的充放电速率和长循环寿命而受到广泛关注[5]，[6]。然而，它们的能量密度较低是限制其广泛应用的主要障碍[7]，[8]。因此，设计和合成兼具高比电容和优异倍率性能的先进电极材料是推进超级电容器技术的关键挑战和主要研究方向。

近年来，Ti₃C₂T_x MXene作为过渡金属碳化物和氮化物（MXene）家族的成员之一，在各种电池系统中被广泛用作电极材料[9]，[10]。这归功于其独特的层状结构、亲水表面、优异的电导率和出色的化学稳定性。Ti₃C₂T_x被认为是超级电容器负极材料的有希望的候选者[11]，[12]，[13]。此外，Ti原子的氧化还原活性产生的法拉第赝电容有助于实现超高的理论电容[14]。然而，在Ti₃C₂T_x的化学蚀刻合成过程中，不可避免地会形成大量的Ti空位和表面终止基团（如-OH、-O和-F），使得二维（2D）纳米片容易发生堆叠和表面氧化[15]。这些问题导致电化学活性位点数量显著减少，电导率下降，界面电荷转移受阻，电解质离子扩散受阻，从而严重影响了Ti₃C₂T_x的结构稳定性和整体电化学性能。因此，迫切需要解决的一个关键科学挑战是合理调节Ti₃C₂T_x的表面结构，以协同增强其活性位点的利用和电子及离子的传输效率。

缺陷工程被认为是通过引入额外活性位点和调节其电子结构来提高Ti₃C₂T_x电荷存储性能的有效策略[16]，[17]。例如，杨等人制备了氮掺杂的Ti₃C₂薄膜电极，在3M H₂SO₄溶液中实现了2836 F cm^?3（927 F g^{?1₃C₂T_x，DFT计算和XPS分析表明P原子优先占据Ti空位并与表面终止基团结合，从而实现了320 F g?1₃C₂T_x的异原子掺杂可以扩大层间距，提供额外的活性位点，并加速离子传输动力学[20]，[21]。Ti₃C₂T_x的掺杂或替代潜力存在于三个不同的原子位置：Ti、C和T_x，但目前大多数研究集中在非金属掺杂剂上，而对金属掺杂剂的关注较少。理论上，虽然非金属掺杂剂主要改变电子云密度，但金属掺杂剂预计能为电荷存储提供更强的氧化还原活性。然而，Ti₃C₂T_x中金属掺杂的基本机制尚未完全阐明，这为未来的研究指明了方向。}

在本文中，我们报告了通过战略性金属掺杂优化Ti₃C₂T_x MXene的电化学性能。选择钒（V）作为掺杂剂，因为它能够显示多种价态，从而提高赝电容和倍率性能。通过一步水热法合成了外延掺钒的Ti₃C₂T_x薄膜负极，同时制备了原位掺杂的对应样品进行比较。DFT计算表明，钒掺杂增加了活性位点并改善了电解质离子的响应。值得注意的是，外延掺钒的Ti₃C₂T_x电极在1 A g^{?1?1₃C₂T_x的比较合成为阐明金属掺杂MXenes的储能机制提供了独特平台，为开发高能量密度和高功率密度的基于MXenes的超级电容器提供了有效策略。}

部分内容

原始Ti₃C₂T_x薄膜的制备

通过化学蚀刻和随后的剥离工艺制备了少层Ti₃C₂T_x纳米片。首先，将Ti₃AlC₂粉末（1.0克）浸入含有LiF（1.56克）和HCl（20毫升）的溶液中，并在38°C下反应48小时。所得产物经过多次离心（8000 r min^?1）和洗涤（先用1 M HCl和1 M LiCl，然后用去离子水），直到上清液的pH值约为6。

掺钒Ti₃C₂T_x薄膜负极的合成与表征

如图1所示，使用NH₄VO₃作为钒源，通过水热法合成了外延掺钒的Ti₃C₂T_x纳米片。作为对比，还通过湿化学方法制备了原始Ti₃C₂T_x和(Ti_0.5V_0.5)₃C₂T_x纳米片。随后，从这些纳米片悬浮液中通过真空过滤制备了相应的薄膜。

系统地使用扫描电子显微镜对Ti₃C₂T_x、V-Ti₃C₂T_x和(Ti_0.5V_0.5)₃C₂T_x薄膜的形态和微观结构进行了表征。

结论

在这项工作中，我们提出了一种外延掺钒的Ti₃C₂T_x（V-Ti₃C₂T_x）材料作为高性能超级电容器负极。V-Ti₃C₂T_x通过简单的一步水热法合成，其中V原子取代Ti原子形成V-C和V-O物种，有效扩大了层间距并创造了丰富的电化学活性位点。基于密度泛函理论（DFT）的理论计算表明，钒的掺入有效提高了...

CRediT作者贡献声明

施廷飞（Tingfei Shi）：撰写初稿，数据整理。金琦（Qi Jin）：正式分析，概念构思。杨晨辉（Chenhui Yang）：监督，正式分析。张希天（Xitian Zhang）：撰写、审稿与编辑，正式分析。李璐（Lu Li）：撰写、审稿与编辑，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（项目编号：52102228）的资助，以及哈尔滨师范大学的研究生创新研究项目（项目编号：HSDSSCX2024-32）和黑龙江省大学生创新创业培训计划（项目编号：202510231074）的支持。