Z-结构/II型g-C 3N 4/TiO 2/MnO 2异质结的理性设计及其协同压电光催化作用在高效去除有机污染物中的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Rational Design of Z-Scheme/Type-Ⅱ g-C 3N 4/TiO 2/MnO 2 Heterojunctions with Synergistic Piezo-Photocatalysis for Efficient Removal of Organic Pollutants

基于g-C3N4的Z-Scheme/Type-Ⅱ异质结复合材料在紫外及可见光下高效降解甲基蓝和四环素，并实现高矿化率与循环稳定性，通过水热法制备的复合体系融合了光电催化与压电效应协同机制。

　　

王玉清|王彩格|王宁宁|吕静怡|蒋佳丽|王一斌|徐玉定|郑红

中国地质大学（北京）材料科学与技术学院，教育部地质碳储存与资源低碳利用工程研究中心，北京非金属矿物与固体废弃物材料利用重点实验室，国家矿物材料实验室，河北资源低碳利用与新材料重点实验室，100083，中国

摘要

压电光催化是催化研究中的一个重要且具有前景的前沿领域。本文通过水热法成功制备了一种Z型结构/II型g-C₃N₄/TiO₂/MnO₂（CNTM）异质结复合材料。通过精细调控界面结构和带隙对齐，实现了高效的载流子传输路径。结合密度泛函理论（DFT）计算，采用了一系列表征技术来阐明异质结界面的电子结构特性和载流子传输机制。研究结果表明，这种设计的压电敏感异质结在光催化活性和压电效应之间实现了有效的协同作用，从而动态调节了界面带结构并促进了选择性自由基的生成。此外，在压电光催化系统中，甲基蓝（MB）和四环素（TC）的去除率在紫外（UV）光或可见光照射下均超过97%，同时表现出高的矿化效率、优异的循环稳定性、低金属浸出和显著的毒性降低。这项工作为基于g-C₃N₄的压电光催化复合材料的合理设计和应用提供了新的见解和严谨的理论框架，为环境修复先进材料的发展铺平了道路。

引言

随着全球工业化和城市化的进程，水体受到有机污染物的污染日益严重，这对全球环境治理构成了严峻挑战[1]。甲基蓝（MB）是一种广泛用于纺织和印刷行业的代表性有机染料，具有高毒性、低降解性和强烈的生物累积倾向[2],[3]，能够在自然水体中长期存在，对水生生态系统构成重大威胁[4]。同时，抗生素四环素（TC）在医疗和畜牧业中的广泛应用导致其在水环境中的频繁检出[5],[6]。这种污染不仅扰乱了微生物群落结构，还可能诱导细菌产生耐药性，对人类健康和生态稳定性构成重大风险[7]。因此，开发高效且环保的有机污染物处理技术已成为环境管理的当务之急。

在新兴策略中，压电光催化已成为修复水系统中有机污染的关键方法[8]。在报道的各种新型压电光催化材料中，g-C₃N₄引起了学术界的广泛关注。g-C₃N₄具有非中心对称晶体结构，能够产生压电势和机械应力，从而赋予其显著的压电性能[9],[10]。此外，g-C₃N₄具有适当的带隙和出色的光响应性，有助于高效吸收可见光并生成光生载流子[11]，使其成为兼具压电功能和光催化活性的材料。将压电效应与光催化过程相结合，形成了独特的压电光催化协同机制[12],[13],[14]。然而，原始的g-C₃N₄在压电光催化方面存在一些局限性，包括严重的电子-空穴复合、有限的氧化还原活性位点和较差的光生载流子传输[15],[16]。这些因素共同导致了可见光利用效率低下。因此，对g-C₃N₄进行改性对于其高效应用至关重要。

异质结可以优化材料的晶格结构和电子分布，从而提高其压电光催化性能[17],[18],[19]。锐钛矿TiO₂具有良好的紫外光驱动的光催化活性和化学稳定性，但其宽带隙限制了可见光的吸收，且光生载流子容易复合[20]。δ-MnO₂作为一种窄带隙半导体，具有二维层状结构和丰富的表面缺陷，不仅扩展了复合材料的响应范围，还具备优异的吸附和催化性能[21]。张等人[22]通过结合TiO₂和MnO₂制备了异质结，其罗丹明B的去除性能显著优于原始的TiO₂纳米线和MnO₂纳米片。为了进一步优化载流子分离和可见光利用，可以将g-C₃N₄引入该二元体系。g-C₃N₄的引入增强了可见光吸收，并促进了与TiO₂和MnO₂的多组分异质结的形成，提高了载流子分离效率并保持了强大的氧化还原能力。结合这三种组分的另一个优势是潜在的压电光催化协同效应。当系统受到外部力（如超声波或搅拌）激发时，g-C₃N₄表现出压电性能，这与TiO₂固有的强光生载流子生成能力相结合，促进了电子-空穴对的定向传输，从而显著抑制了它们的复合。这种机制利用机械振动，在低光照或室内照明条件下也能实现更有效的载流子分离和利用，实现了光能和机械能之间的协同增强。此外，δ-MnO₂的层状结构作为应力传递介质，进一步增强了材料的整体应变响应性。同时，δ-MnO₂和TiO₂都提供了丰富的吸附位点和反应中心，有望协同优化催化剂表面的污染物传递和降解。

此外，冯等人[23]证明质子化处理可以调整g-C₃N₄纳米片的能量带结构，提高载流子分离效率，增加比表面积，并改善亲水性，从而显著提升其光催化性能。因此，将质子化的g-C₃N₄与δ-MnO₂/TiO₂体系结合有望带来双重好处：（1）质子化使块状g-C₃N₄前驱体成功剥离成超薄纳米片，促进了与TiO₂/MnO₂复合材料的原子级紧密界面，这对于无障碍的界面电荷传输至关重要；（2）质子化诱导的结构软化本质上增强了g-C₃N₄的压电极化性。质子化g-C₃N₄的增强极化性在机械应力下与δ-MnO₂协同作用，放大了异质结中的宏观内置电场。这种增强的电场有效抑制了由光激发和压电极化产生的载流子复合，这是非质子化样品无法实现的效果。

在本研究中，通过水热法合成了三元Z型结构/II型g-C₃N₄/TiO₂/MnO₂异质结，建立了压电光催化协同系统。这项工作的关键创新在于合理设计了压电敏感异质结，实现了光催化活性和压电效应之间的强协同作用，这是一种高效且未被充分探索的提高催化能量转换的策略。该复合材料结合了双路径载流子传输机制和内在的压电响应，能够在常规机械搅拌下产生压电场。这动态调节了界面带结构，促进了选择性自由基的生成，实现了高效的压电光催化协同效应。该系统在宽光谱光下表现出高的污染物去除和矿化效率，同时具有优异的循环稳定性和最小的环境风险。这些全面的性能和安全评估表明，该系统不仅有效降解了有机污染物，还显著降低了它们的生态毒性，满足了效率和环境兼容性的要求。DFT计算阐明了异质结界面的电子结构和载流子传输机制，揭示了压电效应和光催化过程之间的动态相互作用。通过整合理论和实验方法，本研究为高性能、低能耗压电光催化系统的合理设计提供了新的材料平台和机制框架，用于环境修复。

部分摘录

压电光催化材料的制备

质子化的g-C₃N₄超薄纳米片是根据王等人的方法[24]合成的，TiO₂纳米线和MnO₂纳米片分别根据潘等人和荣等人的方法[25],[26]合成。详细的合成步骤见补充材料。

TiO₂/MnO₂分散体是通过水热法制备的，采用张等人[22]报告中的前驱体质量比。具体来说，使用了0.056克TiO₂

压电光催化材料的表征

图2A展示了g-C₃N₄和CNTM样品的XRD图谱比较。g-C₃N₄的成功合成通过其XRD图谱得到证实，图中显示了12.7°（100）和27.41°（002）的特征峰，分别对应于平面堆叠和层间堆叠[27],[28]。这两个峰在CNTM的XRD图谱中也清晰可见，表明CNTM保留了g-C₃N₄的基本C–N网络结构。这些特征峰的检测清楚地证明了...

结论

总之，成功开发了一种三元Z型结构/II型CNTM异质结，显示出高效的有机污染物去除压电光催化系统。关键创新在于材料设计，它促进了光催化活性和压电效应之间的有效协同作用，从而在光-压电联合激发下实现了显著的性能提升。这种设计不仅整合了双路径载流子传输机制（Z型结构）...

CRediT作者贡献声明

吕静怡：数据整理。王宁宁：数据整理。王一斌：数据整理。蒋佳丽：数据整理。郑红：监督、方法论、资金获取、正式分析、概念化。徐玉定：数据整理。王玉清：撰写——初稿、可视化、数据整理。王彩格：数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号51772280）的支持。作者还要衷心感谢石岩家实验室（www.shiyanjia.com）的理论与计算化学团队的宝贵帮助和富有洞察力的讨论。