通过将左旋糖酸的生产与二氧化碳介导的热解过程相结合，实现菠萝皮的综合价值化利用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Integrated Valorization of Pineapple Peel by Coupling Levulinic Acid Production with CO 2-mediated Pyrolysis

菠萝皮经酸水解生成左旋肉碱酸（LA）浓度为11.19 g/L，残留物在CO?介导下催化热解生成高吸附性生物炭，CO?利用率提升46.38 mmol/g，实现碳资源循环利用。

　　

Jonghyun Park | Seong-Heon Cho | Youn-Jun Lee | Seong-Jik Park | Eilhann E Kwon

汉阳大学地球资源与环境工程系，韩国首尔04763

摘要

左旋糖酸（LA）是一种从木质纤维素生物质中的C₆单糖/多糖衍生而来的平台化学品，可作为合成多种化学品的多功能前体。然而，在回收C₆碳水化合物的过程中，其生产不可避免地会产生富含木质素的残留物，这影响了LA生产的环境可持续性。为了解决这一问题，本研究提出了一种创新策略，将水解残留物转化为合成气（syngas）和CO₂吸附剂，以提高LA生产的可持续性。以菠萝皮（PP）作为原料，在2 M H₂SO₄条件下，通过酸催化水解生成了最大浓度为11.19 g L^-1的LA。随后对所得的PP残留物进行了CO₂介导的热解处理。CO₂既作为气相反应的反应介质，又作为生物炭孔隙形成的活化剂。为了促进这些气相反应，在Ni/Al₂O₃催化剂上进行催化热解，结果显示在CO₂条件下（46.38 mmol）CO生成量高于N₂条件下（6.74 mmol）。为了最大化碳的利用率，评估了由CO₂介导的热解生成的生物炭作为CO₂吸附剂的效果。与N₂生成的生物炭相比，CO₂生成的生物炭具有更发达的中孔和微孔结构。尽管两种生物炭的CO₂吸附能力相当（39.33 mg g^-1），但CO₂生成的生物炭吸附速率更快。总体而言，这项工作展示了一种整合的方法，通过将合成气生成与基于生物炭的CO₂捕获相结合，提高了碳效率和工艺的可持续性。

引言

随着全球从化石燃料向可再生资源的转变，生物精炼概念作为一种减少能源和化工行业CO₂排放的战略方法应运而生[1]。生物精炼被定义为一种将生物质转化为多种高附加值化学品和燃料的集成系统，其关键目标是生产能够快速整合到现有工业基础设施中的平台化学品[2]。在这方面，美国能源部（DOE）确定了12种优先的生物质衍生平台化学品，其中左旋糖酸（LA，4-氧戊酸）被认为在合成多种高附加值产品方面具有潜力[3]。LA是一种多功能中间体，可以转化为甲基四氢呋喃（工业溶剂）、乙基左旋戊酸酯（燃料氧添加剂和润滑剂）、琥珀酸及其他衍生物[4]。通常，LA是从木质纤维素生物质（淀粉、纤维素、葡萄糖等）中的C₆多糖/单糖中提取的[5]。因此，从木质纤维素生物质中提取LA的产量取决于C₆多糖/单糖的选择性回收[6]。然而，这种选择性回收过程不可避免地会产生大量富含木质素的残留物[7]。由于大多数专注于碳水化合物的生物精炼研究都集中在C₆的回收上，对于这些残留物的利用关注较少[8]。这种资源利用不足不仅浪费了碳资源，还给商业规模的LA生产带来了环境和可持续性挑战[4]。因此，开发有效利用这些残留物的策略对于提高LA生产的整体可持续性和碳效率至关重要。

在LA生产过程中产生的残留物曾被燃烧以回收用于工艺操作的热量[9]。虽然燃烧是一种简单快捷的废物处理方式，并能回收能量，但它也带来了显著的环境问题。由于这些残留物中含有高量的木质素，在燃烧过程中实现并维持最佳的燃料与空气比例非常困难[10]。此外，残留物中含有的酸性物质（如HCl、H₂SO₄和HNO₃，这些物质常用于C₆单糖的分离，可能导致有害空气污染物的排放，包括氯化烃、SO₃和NO₃[11]。这些缺点凸显了需要更可持续的残留物管理方法。考虑到富含木质素的残留物作为合成高附加值化学品原料的潜力，开发相应的增值策略对于提高LA生产的整体可持续性是必要的。

热解是一种有前景的残留物利用方法，因为它能够将含碳固体转化为气体、液体和炭，且不受原料类型的影响[12]。热解气体可以用于能源生产，与固体燃料相比，其燃烧在空气污染控制（APC）方面具有优势，因为燃料与空气的比例更容易调节[13]。此外，热解气体和液体既可以作为燃料，也可以作为化学合成的原料[14]。然而，热解液体的实际应用受到其固有性质的限制，包括高水分含量、酸性和粘度[15]。尽管通过加氢裂化、重整和氢化等步骤可以提高其质量，但这些额外步骤会降低整体碳效率，因为每次操作过程中会有可用碳以CO₂的形式损失[16]。鉴于这些限制，提高热解气体的产量是可行的，因为它可以直接整合到现有的能源和化学系统中，无需额外处理[17]。然而，提高热解气体产量通常需要较高的温度，这会显著增加能源需求[18]。因此，开发在较低热解温度下提高气体产量的策略对于提升工艺的能源和碳效率至关重要。

基于这些考虑，本研究提出了一种通过热解利用LA生产固体残留物的可持续策略。本研究使用菠萝皮（PP，Ananas comosus）作为LA生产的生物质原料，因为菠萝是一种主要的热带水果作物，在生产过程中会产生大量果皮废弃物（约占果实重量的40~50%[19]）。酸催化转化后的水解残留物随后被热解以回收碳。选择PP是因为其含有35-40%的纤维素和20-30%的半纤维素[20]。为了提高合成气的产量，在热解过程中使用了CO₂作为温和的氧化剂。先前的研究表明，CO₂通过促进挥发性物质的热裂解生成CO来促进热解气体的形成[21]。此外，除了热解效率的近期进展外，CO₂作为反应介质还具有双重优势：将主要的温室气体转化为合成气，同时实现碳管理[22][23]。为了阐明CO₂的机制作用，使用热重分析（TGA）和实验室规模的热解实验在N₂（惰性参考）和CO₂气氛下进行了对比实验。此外，为了促进气相反应并提高气体产量，本研究使用了基于过渡金属（镍）的催化剂。选择Ni/Al₂O₃是因为其在C-H和C-C键断裂方面的催化能力已被证实[24]。最后，对PP衍生的生物炭进行了CO₂吸附测试，完成了从LA生产到催化热解再到碳捕获的完整增值途径，从而通过循环利用CO₂最大化了整体碳效率。

实验部分

菠萝皮样品和化学试剂的制备

PP从韩国首尔的一家果汁店采购。将PP样品在105°C的对流烤箱中干燥3天。干燥后，使用研磨机将其磨成粉末，并通过筛分获得均匀的颗粒大小（<1.0 mm）。活化氧化铝（Al₂O₃，产品编号#1038-1405）、1-辛醇（C₈H₁₈O，产品编号#5634-4400）和六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂?6H₂O，产品编号#5608-4405）从Daejung Chemical购买。

PP的酸催化水解

PP是水果加工过程中产生的主要木质纤维素生物质残留物之一，富含纤维素、半纤维素和其他成分（如木质素、纤维、果胶等）[26]。由于PP含有35-40%的纤维素，它可以作为原料用于生产C₆多糖/单糖及其衍生物，如LA和5-HMF（5-羟甲基呋喃，LA的中间体）[20]。此外，PP中20-30%的半纤维素含量为进一步利用提供了机会。

结论

本研究探讨了一种通过酸催化水解和CO₂介导的热解相结合的零废物路径来利用PP。在2.0 M H₂SO₄和130°C条件下，酸催化水解PP的最大LA浓度达到了10.51 g L^-1。实验结果表明，酸度是LA生产的关键参数。在CO₂条件下对PP残留物进行热解后，通过CO₂与挥发性物质之间的气相反应增加了CO的生成量。

CRediT作者贡献声明

Youn-Jun Lee：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、数据管理。Seong-Jik Park：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、验证。Eilhann E Kwon：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、项目监督、资金获取、数据管理、概念构思。Jonghyun Park：撰写 – 初始草稿、数据可视化、实验研究、数据分析。Seong-Heon Cho：撰写 – 审稿与编辑、方法设计、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供，项目编号：NRF-2023R1A2C3003011）。该研究还得到了釜山国立大学2024年新教师研究基金的支持。