钼（Mo）对使用钒渣制备的FeCe催化剂上ZnSO?电阻的影响，该催化剂用于低温NH?-SCR（选择性催化还原）工艺以去除氮氧化物（NO）

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effect of Mo on ZnSO 4 resistance over FeCe catalyst from Vanadium Slag for low-temperature NH 3-SCR of NO

本研究以钒渣为铁源制备FeCe催化剂，系统探究硫酸锌毒化效应及钼改性机制。实验表明，钼掺杂可降低催化剂结晶度（降低12.3%），提升比表面积（增加18.7%），促进Fe3?/Ce3?比例（提升至64.3%），有效抑制硫酸锌毒化，使220℃下NOx转化率达78.4%，揭示钼通过调控表面酸性和氧化还原性能缓解毒化的协同机制。

　　

袁雪|郝萌|牛文康|彭长青|王俊杰|王萱萱|刘瑞|丁志锋

西安建筑科技大学冶金工程学院，中国陕西省西安市710055

摘要

本研究使用钒渣作为替代铁源制备了FeCe催化剂，用于低温NH₃-SCR反应处理NO_x。系统研究了ZnSO₄的毒化作用以及Mo的改性机制。ZnSO₄的毒化作用显著促进了催化剂的结晶，降低了比表面积，导致路易斯酸位点的丧失和氧化还原能力的减弱，从而抑制了NO_x吸附中间体的形成。这些变化共同阻碍了SCR过程中NH₃和NO的活化。Mo的掺杂通过降低结晶度、增加比表面积以及提高Fe³⁺和Ce³⁺的比例来有效缓解ZnSO₄引起的失活效应，同时促进了电子转移。此外，Mo的引入恢复了路易斯酸位点，并促进了单齿硝基物种的形成，有利于NO_x的活化及表面反应。原位FTIR结果表明，新鲜催化剂和ZnSO₄毒化后的催化剂均遵循Eley–Rideal和Langmuir–Hinshelwood反应机理。这些发现阐明了ZnSO₄的毒化机制，并展示了Mo改性如何调节表面的酸性和氧化还原性质。

引言

烧结过程中释放的氮氧化物（NO_x）约占钢铁生产总排放量的50% [1]。NO_x会导致酸雨、雾霾并引发人类疾病，对自然环境和人类健康造成严重危害。因此，政策规定氮氧化物的排放量不得超过50 mg/m³ [2], [3]。目前，NH₃-SCR技术是最成熟和高效的NO_x去除方法，其中催化剂为核心。V₂O₅-WO₃(MO₃)/TiO₂催化剂因在300-400 °C下的优异催化性能而在热电厂得到广泛应用 [4]。然而，V₂O₅-WO₃(MO₃)/TiO₂催化剂不适用于80–200 °C低温烧结烟气处理 [5]。最近，以过渡金属和稀土金属（Co₃O₄、MnO₂、CeO₂、CuO和Fe₂O₃）为活性组分的催化剂展示了出色的低温脱硝性能 [6], [7], [8]。其中，基于铁的催化剂因其良好的还原性、较强的抗硫性和环境友好性而受到广泛关注 [5], [9]。此外，由于Ce³⁺和Ce⁴⁺之间的电子转移，Ce具有优异的储氧能力和氧化还原性能，是一种有前景的活性组分添加剂。研究表明，FeCe催化剂在低温下表现出优异的催化活性，同时具有低成本和环保优势 [10]。这些特点表明FeCe催化剂在烧结烟气中处理氮氧化物具有巨大潜力。

从工业固体废弃物中制备脱硝催化剂是一种典型的“以废治废”策略，不仅能够有效利用大量固体废弃物并降低环境风险，还能显著降低催化剂生产成本，近年来因此受到广泛关注。杨等人 [11] 使用脱硫渣和氧化锰矿作为前驱体制备了MO3/DSH-450-2催化剂，在150-225 °C下NO转化效率超过85%。吴等人 [12] 将锰尾矿在500 °C下煅烧4小时，在75-225 °C范围内NO转化效率超过95%。陈等人 [13] 使用高炉渣废弃物制备了一系列CuX催化剂，在约175 °C时NO转化效率接近100%，并通过掺杂Mn和Ce将温度降至150 °C。上述研究表明，各种工业固体废弃物可成功用作催化剂前驱体，凸显了其在脱硝催化剂制备中的潜力。同样，钒渣是钒、钛、铁和硅酸盐的复杂混合物，由钒钛磁铁矿的转炉炼钢过程产生，中国每年的钒渣产量超过120万吨 [14], [15]。作为废弃物，钒渣不仅浪费了关键金属资源，还对自然环境构成威胁。研究表明钒渣中的铁含量超过30%，但其利用率较低 [16], [17]。同时，FeCe催化剂在NH₃-SCR领域已被广泛研究，因此利用钒渣制备FeCe催化剂十分必要 [18], [19]。

烧结烟气经过脱硫器和静电除尘器后，部分重金属（Zn、As和Pb）仍会进入SCR反应器，严重影响脱硝催化剂的催化活性和使用寿命 [10], [20]。其中，锌的毒性尤为突出，因为它会严重破坏催化剂的活性。锌通常与二氧化硫氧化形成的硫酸根自由基结合，以硫酸锌的形式存在 [21], [22]。王等人发现，与ZnO相比，ZnSO₄更易阻塞Sb_0.5CeZr₂O_x催化剂的孔结构并破坏其氧化还原性能 [23]。苏等人 [24] 将ZnSO₄引入MnCe/AC催化剂中，发现Zn²⁺会占据催化剂的酸位点，增加锰和铈氧化物的结晶度，从而降低NO转化效率。此外，江等人 [25] 表明ZnSO₄会降低Ce-Ti催化剂的比表面积并加剧其团聚，不利于NH₃-SCR反应过程。尽管不同催化剂上ZnSO₄的毒化机制存在差异，但其对FeCe催化剂的毒性作用尚未得到研究。鉴于ZnSO₄对FeCe催化剂的毒化作用，开发耐ZnSO₄改性的催化剂变得至关重要。掺杂其他金属元素是提高催化剂活性和抗毒性的常用方法。彭等人 [26] 向砷毒化的V₂O₅/TiO₂催化剂中引入MoO₃，发现催化剂的表面分散性和酸性得到增强，从而减弱了砷的负面影响。李等人 [27] 发现，向γ-Fe₂O₃催化剂中引入Mo后，路易斯酸位点的热稳定性提高，NO_x的吸附和氧化能力也得到增强，显著提高了催化剂对砷毒化的抵抗力。类似地，丁等人的研究 [28] 表明，添加Mo显著改善了Ce-Zr催化剂的氧化还原能力和表面路易斯酸位点，抑制了CeO₂颗粒的生长，从而提高了催化剂的活性。然而，Mo对FeCe催化剂催化活性及其抗ZnSO₄能力的影响尚未进行研究。

本研究使用钒渣作为铁前驱体制备FeCe催化剂，并研究了ZnSO₄毒化对其催化性能的影响以及Mo掺杂对提高抗毒性的效果。对催化剂的脱硝活性及物理化学性质进行了表征，强调了Mo掺杂在缓解ZnSO₄毒化不良影响和提升催化剂反应性方面的协同作用。本研究结果为氮污染物控制策略与钒渣提纯的结合提供了有益见解，为设计在工业烧结烟气脱硝过程中表现优异的FeCe基催化剂提供了参考。

催化剂制备

本研究使用的钒渣来自中国酒泉钢铁（集团）有限公司，其元素组成见表S1。经过200目筛分后，将钒渣与质量分数为40%的草酸溶液（C₂H₂O₄·2H₂O）以1:10的固液比例混合，在60 ℃下水浴中搅拌6小时。过滤混合溶液得到酸浸出液，然后加入亚铁氰化钾溶液（K₄[Fe(CN)₆·3H₂O）。

催化性能及抗SO₂ + H₂性能

通过测量80-300 °C范围内的NO_x转化效率来评估催化活性，结果如图1(a)所示。对于新鲜催化剂，转化效率先快速上升，随后趋于稳定，最后缓慢下降。对于FC催化剂，在160-280 °C范围内NO_x转化效率超过80%，在220 °C时达到最高值86.8%。M-FC催化剂在140 °C以上NO_x转化效率超过80%

结论

结论表明，成功使用源自钒渣的铁制备了FeCe催化剂。Mo的掺杂不仅提高了FeCe催化剂的催化活性，还有效增强了其对ZnSO₄毒化的抵抗力，在ZnSO₄毒化后220 °C时的NO?转化率达到78.4%。Mo的掺杂降低了催化剂的结晶度，增加了FC催化剂的比表面积，减轻了ZnSO₄造成的比表面积损伤。

作者贡献声明

刘瑞：数据验证、软件处理、实验研究。丁志锋：实验指导、软件处理、实验研究。王俊杰：数据验证、软件处理、实验研究。王萱萱：数据可视化、方法验证、数据分析。彭长青：数据验证、软件处理、实验研究、形式分析。郝萌：初稿撰写、数据可视化、软件处理、形式分析、数据整理。牛文康：实验指导、软件处理、方法研究、实验研究。袁雪：文章撰写与修订、资源协调、实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了榆林市科技计划（2023-CXY-194）、陕西省重点研发计划项目（2024GX-YBXM-422）和陕西省重点研发计划项目（2020GY-166）的支持。