耐寒菌株Pseudomonas yamanorum EH-G3在酸性条件下对硝酸盐和铵的有效去除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient nitrate and ammonium removal by psychrotolerant strain Pseudomonas yamanorum EH-G3 under acidic conditions

本研究开发了一种新型非金属复合催化剂HACC/BPNS，用于高效降解持久性有机污染物六氯丁二烯（HCBD）。在可见光和过硫酸盐协同作用下，催化剂在150分钟内实现98%的降解效率，适应pH范围3-9。通过ESR和GC-MS分析，揭示了硫酸根自由基等活性物种的协同作用机制，为环境污染治理提供了新策略。

　　

刘露露|韩颖|孙月彤|刘宇|薛英刚

常州市大学环境科学与工程学院，中国常州市213164

摘要

为了解决难处理且具有污染性的六氯丁二烯（HCBD）的问题，本研究开发了一种新型非金属复合催化剂。该催化剂由负载了羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（HACC）的黑磷纳米片（BPNS）组成，并评估了其在可见光作用下与过硫酸盐（PMS）协同降解HCBD的效果。结果表明，优化后的HACC/BPNS-激活的PMS系统在150分钟内实现了98%的HCBD降解去除率。材料表征证实，HACC的引入不仅增强了BPNS的稳定性，还促进了光生电子-空穴对的分离。电子自旋共振（ESR）分析表明，在降解过程中产生了多种活性物质（·O??、1O?、·OH和SO??·）。这些活性物质协同作用促进了HCBD的降解。结合气相色谱-质谱（GC-MS）检测到的中间产物，揭示了HCBD的降解机制和途径。本研究为高效治理HCBD污染提供了新的材料和技术，也为基于黑磷的材料在高级氧化过程中的应用开辟了新途径。

引言

六氯丁二烯（HCBD）是一种卤代脂肪族化合物，广泛用于弹性体、导热油和液压油的生产，同时也是氯化烃（如三氯乙烯、四氯乙烯和四氯化碳）生产过程中的副产品[1][2]。由于其显著的毒性以及在沉积物中的持久性和致癌性，HCBD已被美国、加拿大、英国和中国等国家的环保机构列为优先控制污染物。同时，根据《斯德哥尔摩公约》，它被归类为持久性有机污染物（POPs）（2015年列入附件A）[3][4]。2023年，中国将HCBD列为关键控制新污染物，凸显了其高风险性和全球禁用的必要性。然而，在工业过程中仍存在无意生产和排放[5]。HCBD常见于环境介质中，水样中的浓度可达μg/L级别，土壤和生物样品中的浓度可达μg/kg级别[6]。毒理学研究进一步证实，HCBD是最具肾毒性的脂肪族氯化烃，反复或长期暴露会导致肝脏和肾脏损伤、中枢神经系统抑制以及生殖细胞基因突变[7]。目前，关于HCBD环境降解的研究主要集中在生物降解、光催化降解和物理化学降解方面。然而，传统的物理化学方法存在成本高且难以完全去除污染物的缺点，而生物方法则受效率低、矿化不完全以及可能产生更有毒副产物的限制。相比之下，光催化降解具有操作简单和能耗低的优点，成为一种更有前景的处理技术。因此，开发高效且环保的HCBD降解材料已成为环境管理领域的迫切需求。

黑磷纳米片（BPNS）作为一种新型纳米催化剂，在光催化领域展现出广阔的应用前景，因其具有宽光谱吸收（覆盖近红外区域）、高载流子迁移率和可调带隙等优异特性[8][9]。作为一种典型的基于磷的二维材料，BPNS具有类似石墨烯的层状结构[10]，层与层之间通过范德华力连接；其独特的蜂窝状晶体结构和高载流子迁移率赋予了材料出色的光催化性能[11]。在可见光照射下，BPNS能有效促进光生载流子（空穴（h?）和电子（e?）的分离，表现出优异的光催化活性[12]。然而，BPNS在水和空气环境中的稳定性较差，易发生氧化分解，这成为限制其应用的主要瓶颈[13]。为克服这一缺陷，研究人员将BPNS与其他材料结合构建复合体系，以协同提升其稳定性和催化性能[14][15]。例如，BP-TiO?[16]、BP-CdS[17]和BPNS/Ag[18]等复合材料表现出优异的稳定性和光催化性能。尽管之前的研究已将基于BPNS的复合催化剂应用于HCBD的光催化降解[19]，但在反应条件适应性和氧化剂利用效率方面仍有优化空间。本研究旨在通过创新地将BPNS与阳离子聚合物HACC结合，构建新的HACC/BPNS体系，显著提高BPNS的稳定性。

壳聚糖（CS）是一种通过脱乙酰化从虾、蟹等甲壳类动物中提取的氨基多糖。其分子结构与纤维素相似，由于其优异的生物相容性、生物降解性和抗菌活性，被广泛应用于农业、食品和医药等领域[20][21]。然而，高分子量的CS容易形成强分子内和分子间氢键，导致其在水和常见有机溶剂中的溶解度较低，大大限制了其应用范围。羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（HACC）是CS的季铵化产物。通过化学修饰，可以在CS分子链上引入带正电的季铵基团，这些季铵基团具有强水合能力，有效削弱CS内的分子间氢键，从而提高材料的溶解度。此外，季铵基团在广泛的pH范围内保持正电荷。这一特性不仅增强了材料的抗菌、抗凝、抗氧化和黏附性能，还可能增加其与带负电荷物质的静电结合能力[22]。这种改性不仅保留了CS本身的生物降解性、生物相容性和抗菌性能，还克服了其溶解度低的问题，使HACC在酸性和碱性溶液中均具有良好溶解性。例如，Tian等人的研究表明，添加HACC可以显著提高分离大豆蛋白的稳定性，并增强其对环境pH变化的耐受性[23]。

BPNS具有高载流子迁移率、可调带隙和优异的光吸收能力，从而在可见光照射下实现高效的光催化反应。然而，未经改性的BPNS容易聚集并在环境中不稳定（尤其是氧化）。将BPNS与亲水性阳离子聚合物HACC结合，可以构建无金属、高效且稳定的复合催化剂。这种整合不仅增加了材料的比表面积，增强了与反应物的界面接触，从而提高催化效率，还有效抑制了BPNS的氧化。同时，作为可生物降解材料的HACC减少了水环境中的二次污染风险，满足了环境功能材料的绿色发展要求。

基于硫酸根自由基（SO??·）的高级氧化过程（AOPs）在环境污染控制领域具有广泛应用前景，因其具有强氧化能力、温和的反应条件和低成本以及广泛的适用性。该技术主要通过激活过硫酸盐产生高氧化性的SO??·，从而高效降解有机污染物，并且产生二次污染的风险较低[24][25][26]。然而，PMS本身具有对称结构且O-O键能较高，在室温下较为稳定。未经激活时，难以断裂O-O键生成SO??·，这限制了其对有机污染物的降解效率。因此，开发高效的过硫酸盐激活方法一直是该领域的研究重点。目前常用的激活方法（如紫外线激活[27][28]、热激活[29]和碱激活[30]）存在能耗高和激活效率低的问题。为克服这些限制，人们广泛研究了负载型催化剂激活策略。例如，将过渡金属（特别是磁性金属氧化物）负载到碳材料上以催化PMS激活，可以显著提高有机污染物的降解效率。例如，使用负载钴的活性炭催化酚类[31]和酸橙II[32]的PMS降解时，制备的催化剂可以表现出协同效应，高效激活PMS以实现污染物降解。

本研究开发了一种增强BPNS稳定性和光催化性能的方法，用于在可见光下激活PMS降解HCBD，且在pH 3-9范围内具有高效率。研究内容包括：（1）通过超声剥离和静电吸附合成和表征BPNS和HACC/BPNS；（2）通过考察PMS浓度、催化剂剂量、pH等因素优化降解效率，并建立动力学模型；（3）分析降解机制并提出降解途径。本研究的新颖之处在于：首次报道了HACC/BPNS用于PMS激活；阐明了光催化与PMS之间的协同作用；揭示了包含自由基和非自由基过程的降解途径，丰富了基于黑磷的复合材料的在高级氧化中的应用。本研究为新型光催化材料的设计提供了理论支持，推动了纳米材料在环境修复应用中的创新，对于减轻复杂污染物系统带来的生态风险具有重要意义。

材料与试剂

本研究使用的具体材料和化学品详见表S1，可在支持信息中找到。

表征

催化剂表征的详细信息详见文本S1，可在支持信息中找到。

催化剂制备

在本研究中，HACC/BPNS复合材料的合成方法基于先前报道的文献并进行了适当优化[33]。具体而言，将HACC溶解在乙酸溶液中以提高其溶解度和稳定性。

形态与晶体结构

利用扫描电子显微镜（SEM）系统地表征了材料的微观结构和晶体学特性，提供了对其形态和结构特征的全面直观分析。BPNS通过超声辅助的液相剥离方法成功制备[34]。如图1(a)所示，BPNS的SEM图像清晰显示了其层状结构，表面光滑，无突起或不规则颗粒。

结论

本研究介绍了一种用于HCBD光催化降解的新型负载催化剂，并通过光催化降解系统评估了其光催化性能。实验结果证实，HACC/BPNS激活的PMS表现出优异的催化降解性能，在酸性和碱性环境中均具有广泛的pH适应性和稳定的降解效率，在酸性条件下降解效率达到99%。活性物种淬灭实验表明...

CRediT作者贡献声明

薛英刚：资源提供。刘露露：撰写 – 原稿撰写、软件使用、资金获取、数据分析。韩颖：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、调查、资金获取、概念构思。孙月彤：方法学研究。刘宇：软件应用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江苏省研究生研究与实践创新计划[SJCX24_1649]、国家自然科学基金[21906009]以及常州市大学科技研究奖励包[KYP2202117C, KYP2402150C]的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益。