综述：迈向绿色关键金属回收：废旧锂离子电池生物浸出技术的进步

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Towards green critical metals recovery: Advances in bioleaching technology for spent lithium-ion batteries

锂离子电池快速扩张带来大量废旧电池，生物浸出法作为绿色回收技术通过酸解、氧化还原和络合作用提取金属，但受微生物特性、环境参数及工艺条件影响显著，需优化协同机制以实现规模化应用。

　　

郑子怡|滕柳梅|董北培|陈瀚|丁子涵|何敏瑜|丁春莲|刘伟昭|史燕

重庆大学环境与生态学院，中国重庆，400044

摘要

电动汽车和动力电池技术的迅速发展导致了废弃锂离子电池（LIBs）数量的显著增加，这给资源回收和环境安全带来了双重挑战。高效回收废弃LIBs对于实现可持续发展战略至关重要。作为一种有前景的绿色回收技术，生物浸出通过包括酸解、氧化还原解和复合物解在内的生化途径从废弃LIBs中提取有价值的金属。然而，其效率受到多种生物和环境因素的影响，阻碍了其工业应用。本文系统地研究了影响浸出效率的主要因素，并提出了提高金属回收率的策略，包括生物工具、外源添加剂和专门的处理方法。除了浸出性能外，本文还将生物机制、环境参数调节和操作策略纳入了一个统一的框架，为工艺优化和工业规模扩大提供了实际指导。文章还提出了稳定和扩大该技术规模的前景，以促进其商业化应用。这些发展有望加速生物浸出从实验室研究向大规模工业应用的转变，实现废弃LIBs的可持续回收。

引言

过去十年中，全球锂离子电池（LIBs）的消耗量呈爆炸性增长，尤其是由于电动汽车和可再生能源存储技术的广泛应用。因此，大量报废的LIBs给环境带来了越来越大的压力和资源浪费。据估计，全球废弃锂离子电池的总量从2019年的17万吨增加到2030年的122万吨（图1a-c）[1]，[2]，[3]。目前，全球只有大约5%的LIBs得到了有效回收，远低于废弃电池的比例[4]，[5]。目前常用的四种主要LIBs正极材料包括磷酸铁锂（LFP，LiFePO₄）、钴酸锂（LCO，LiCoO₂）、锰酸锂（LMO，LiMn₂O₄）和三元锂电池（如NCM523、NCM622、NCM811和NCM811）[6]。这些正极材料含有高价值的金属，如锂（Li）、钴（Co）、锰（Mn）和镍（Ni）。回收这些有价值的金属可以有效减少对初级矿产资源的依赖[7]，[8]。同时，废弃LIBs中含有许多有害物质，如重金属和有毒有机化合物。如果管理不当，这些物质可能对生态系统造成风险并对人类健康构成严重威胁[9]，[10]。最近，一些国家政策，如《中国新能源汽车动力蓄电池回收利用体系建设行动计划》[11]和《2021年美国电池和关键矿物回收法案》[12]，加速了强制性和大规模电池回收框架的建立。这些发展凸显了对先进、高效和环境可持续回收技术的迫切需求。在日益严格的监管和资源供应压力下，回收废弃LIBs不仅能够减轻不当处理带来的环境风险，还能减少对初级原材料的依赖，为电池材料的循环经济发挥重要作用[13]，[14]。

目前，废弃LIBs正极材料的回收依赖于多种工艺，包括机械破碎和分离、火法冶金、湿法冶金和生物浸出[17]，[18]，[19]，[20]。机械破碎和分离是典型的前端预处理技术。火法和湿法冶金技术是目前商业规模回收中应用较为成熟的方法[21]，[22]。传统的火法和湿法冶金工艺存在一些缺点，如能耗高、设备要求复杂、运营成本高以及大规模废物排放（图1d）[23]，[24]，[25]。在这种背景下，生物浸出技术逐渐受到关注[17]，[26]，[27]，[28]。生物浸出可以利用微生物代谢产生的生物无机酸（例如硫酸）和有机酸（例如柠檬酸和草酸）来回收废弃LIBs中的金属[29]。与传统浸出技术相比，生物浸出具有低成本、低能耗、工艺操作简单和二次污染少的显著优势[30]。在一项比较同等浓度下生物来源和化学合成有机酸的研究中，生物浸出系统不仅实现了相当的金属回收率，还提高了下游金属沉淀效率，同时减少了与pH中和和试剂添加相关的环境负担[31]，[32]。经济分析表明，处理每年1万吨黑质材料的生物浸出可实现约21%的利润率，尽管LIB的获取和运输占据了大部分成本[33]。更重要的是，与火法和湿法冶金路线相比，生物浸出可将运营成本降低24-30%，碳排放降低70-80%[34]。因此，生物浸出在废弃LIBs回收方面显示出广阔的发展前景，并引起了广泛关注。

生物浸出的实际应用仍然具有挑战性，因为微生物过程对环境波动敏感，导致动力学不稳定和效率有限[5]，[35]。在微生物因素方面，不同类型的微生物在生物浸出过程中扮演不同的角色，它们的协同作用可以提高金属浸出效率。温度、pH值、氧气可用性和营养供应等环境参数对微生物生长和代谢有重要影响，从而影响整体生物浸出性能[17]，[36]，[37]。因此，全面分析各种因素对生物浸出过程和金属浸出动力学的影响对于优化生物浸出过程、提高浸出效率和增强过程稳定性具有重要意义。

已有几篇综述探讨了废弃LIBs的生物浸出技术[34]，[38]，[39]。然而，大多数研究仅关注在特定条件下的浸出效率，而微生物代谢、环境参数和操作条件之间的协同和拮抗作用对过程稳定性和可重复性的影响尚未得到充分探讨。目前仍缺乏对生物参数和环境条件如何协同或拮抗作用以确定最终金属回收率的系统理解。这一知识空白使得难以可靠地预测、控制和优化生物浸出过程，从而阻碍了其从实验室规模向工业应用的扩展。与主要列举浸出效率的以往综述不同，这篇综合综述旨在通过提供控制生物浸出性能的关键因素的系统性和分析性综合，填补这一关键空白。通过结合过程层面的考虑，本文建立了一个统一的分析框架，将基本的生物浸出机制与实际工程挑战联系起来。此外，我们提出了提高金属回收的有效策略。通过整合分散的知识并提供关于协同浸出系统和智能控制的前瞻性观点，本文旨在为将生物浸出从有前景的实验室技术转变为一种稳健、可预测且经济可行的可持续电池回收技术提供坚实的理论基础。

节选内容

生物浸出方法

为了提高金属回收率并减少对微生物生长的抑制，已经开发了不同的操作策略[35]，[40]。根据添加材料的时间，废弃LIBs的生物浸出方法可以分为三种方法：一步法、两步法和废介质法（图2a）[41]，[42]。

影响生物浸出的生物因素

微生物是生物浸出过程的核心，它们的特性和作用方式显著影响金属浸出效率。例如A. ferrooxidans和A. thiooxidans等细菌通常通过氧化Fe²⁺或硫化物来促进金属溶解[35]。相比之下，A. niger和Penicillium等真菌可以通过分泌有机酸来有效浸出金属。与细菌相比，它们对金属毒性的耐受性相对较高[46]。

影响生物浸出的环境因素

金属生物浸出效率不仅取决于微生物的类型及其代谢活性，还取决于多种关键环境因素。这些变量包括pH值、温度、氧化还原电位（ORP）、氧气可用性和浆料密度，它们影响生物浸出系统的稳定性和金属回收率。为了在降低成本和环境影响的同时提高金属回收率，迫切需要深入研究环境因素如何影响这些因素

提高浸出率的策略

生物浸出过程受到多种因素及其复杂相互作用的影响，导致金属回收效率不稳定。基本上，这些限制源于生物活性和过程条件之间的内在耦合。参与酸生成和氧化还原反应的微生物代谢过程对金属毒性、环境波动和底物可用性非常敏感，使得同时最大化浸出效率和微生物活性变得困难

结论

高效回收废弃LIBs对于可持续资源利用、环境保护和新能源汽车产业的发展至关重要。由于其成本效益、选择性和环保性，生物浸出作为一种有前景的绿色技术脱颖而出。微生物通过酸解、氧化还原解和复合物解回收有价值的金属，既可以通过接触机制也可以通过非接触机制实现。然而，生物浸出效率受到多种生物因素的影响

环境影响

生物浸出为锂离子电池回收提供了比传统火法冶金更可持续的替代方案，显著减少了二次污染、化学消耗和能源需求。基于这些环境优势，要在工业规模上实现生物浸出的全部潜力，需要克服与浸出效率、过程稳定性和经济可行性相关的关键技术挑战。本文系统地解决了这些挑战

CRediT作者贡献声明

郑子怡：撰写——原始草稿、可视化、实验研究。滕柳梅：撰写——审阅与编辑。刘伟昭：撰写——审阅与编辑。史燕：撰写——审阅与编辑。丁春莲：撰写——审阅与编辑。丁子涵：实验研究。何敏瑜：实验研究。董北培：可视化、实验研究。陈瀚：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52404417）、中国自然科学基金（2024NSCQ-MSX0753，CSTB2024NSCQLZX0001）和CAST青年精英科学家资助计划（2023QNRC001）的财政支持。