SiO?改性的g-C?N?用于高选择性光催化转化木糖为乳酸：界面工程与双重优化策略

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：SiO 2 modified g-C 3N 4 for highly-selective photocatalytic conversion of xylose to lactic acid: Interfacial engineering and dual-optimisation strategy

光催化将生物质xylose转化为乳酸酸，采用简单水热法制备的SVCN-2催化剂通过构建“蜂巢状”多孔结构和Si-O-C键，优化能带结构促进载流子分离，并引入大量氧空位，显著提升反应效率，产率达85.9%，选择性87.4%，同时揭示了氧空位主导异构化及光生活性物质介导的逆aldol缩合反应机制。

　　

王晓聪|夏梦|沈正|张成雪|赵赛赛|岑家琪|张雅蕾

新疆环境污染控制与资源再利用重点实验室，教育部绿洲生态重点实验室，新疆大学生态与环境学院，乌鲁木齐830046，中国

摘要

通过光催化将生物质转化为乳酸具有挑战性，但具有巨大价值。使用简单的水热方法制备的SVCN-2光催化剂表现出强烈的原位界面相互作用，赋予其独特的双重优化催化策略。形成的“蜂窝状”多孔结构和界面处的Si-O-C键优化了能带结构，增强了光生载流子的分离和迁移，并引入了大量氧空位（Ovs），有效提高了光学性能并增强了对木糖底物的亲和力。利用SVCN-2催化剂对木糖进行级联转化后，乳酸的产率和选择性分别达到了85.9%和87.4%。对催化机制的深入分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，在SVCN-2催化剂的作用下，木糖转化的关键反应步骤得到了增强，关键反应的活化能降低，包括醛糖的异构化反应和酮类的逆醛缩合反应。进一步研究表明，SVCN-2中的氧空位在木糖异构化和乳酸反应中的醛类重排中起主导作用。生成的反应性氧物种（ROSs）在酮类的逆醛缩合过程中发挥了重要作用，其有效性顺序为：·O₂^–> ·OH > ¹O₂。本研究提出了一种新型催化策略，能够高效地将生物质衍生的碳水化合物光催化转化为有机酸。

引言

由于过度使用化石资源导致的能源枯竭和环境污染引起了广泛的研究关注。迫切需要探索清洁和可持续的能源来替代化学生产中的传统化石燃料[1]。作为地球上最大的可再生碳源，高效利用生物质有助于实现未来的可持续性和环保性。生物质含有多种C-C/C-O键，并且富含氧气，因此在生产有机酸方面具有巨大潜力[2]，[3]。乳酸作为一种多功能有机酸，已广泛应用于食品、化妆品和医药等多个领域[4]。特别是作为可降解塑料产业链上游的原材料，乳酸市场需求很高[5]。

鉴于传统生物发酵生产乳酸的缺点，如分离成本高、动态慢以及产生不良废物[6]，通过生物质精炼化学合成乳酸的持续进展有望缓解甚至解决这一问题[7]。因此，人们致力于开发高效的水热催化系统来将生物质精炼为乳酸。许多研究表明，基于Zn(II)、Ni(II)、Cr(III)和Sn(II)的金属盐、金属氧化物以及改性沸石在乳酸生产中表现出优异的催化活性[8]，[9]，[10]，[11]。在我们之前的研究中，提出的双金属路易斯酸的异质催化策略及其与层次结构特性的结合已被证明能够有效提高乳酸的产率[12]。尽管水热化学合成可以有效促进乳酸的生产，但由于所需的高温和高压，该过程消耗大量能量，这限制了更可持续能源方案的发展。

因此，开发高效且经济的光催化技术具有前景。光催化技术依赖于在光催化剂表面发生的氧化还原反应。因此，高效光催化剂的设计和制备对于这些反应的有效进展至关重要。在过去的几十年中，许多高活性、经济且耐用的半导体材料，如石墨氮化碳（g-C₃N₄）、金属硫化物和金属氧化物，已成为生物质精炼生产乳酸的候选材料[13]，[14]，[15]。特别是g-C₃N₄这种非金属半导体，因其对可见光（450–460 nm）的优异响应性和基于sp²杂化的广泛共轭π系统而受到广泛关注[16]。然而，纯g-C₃N₄的应用常常受到电子-空穴对严重复合和光催化过程中光吸收不足的阻碍，从而限制了其光催化性能[17]，[18]。从根本上说，光催化剂在支持生物质精炼方面的有效性取决于两个关键方面：它们提供和维持光催化活性的能力以及激活生物质反应物的有效性，即双重优化策略。一方面，为了提高g-C₃N₄的光催化活性，通常可以通过掺杂元素、构建异质结构和修饰表面来实现扩大光吸收范围和加速光生载流子的分离和迁移效率[19]，[20]，[21]。另一方面，g-C₃N₄上活性位点的可及性对于优化生物质反应物的激活至关重要。这通常是通过在催化剂表面创建缺陷或引入新的活性位点来实现的[22]。然而，生物质的光催化转化为乳酸通常涉及复杂的多步骤链反应。单独优化任一方面通常只能带来渐进式的改进。因此，需要光催化剂的双重功能才能达到预期的反应结果。最近的研究表明，适当引入电子受体可以创建独特的能带结构，以支持进一步的电子转移并增强其对生物质的亲和力，从而加速生物质激活并提高反应选择性。

作为电子受体，SiO₂可以通过在禁带中生成新的能量状态并伴随光催化剂中的电荷转移，显著影响基体的荧光强度和寿命[23]，[24]。这表明将SiO₂掺入g-C₃N₄可以有效地在物理空间内分离光生载流子，生成独特的能带结构并增强光催化活性。此外，SiO₂通常被用作蚀刻催化剂和修改其结构特性的硬模板，从而有效调节催化剂对生物质反应物的活性[25]，[26]。因此，将SiO₂掺入g-C₃N₄可以产生新的形态特性和光响应能力，进一步改善催化剂对生物质底物的性能和光能转换效率。

为了实现光催化活性和生物质激活的双重目标，本研究重点合成了一种新型的SiO₂和g-C₃N₄复合光催化剂，用于光催化转化木糖为乳酸。研究了光催化性能与催化剂特性在生物质转化过程中的结构-活性关系。此外，系统阐明了SiO₂和g-C₃N₄复合光催化剂在木糖转化为乳酸过程中的光催化机制。

材料

D-木糖（C₅H₁₀O₅，98%），D-(+)-葡萄糖（C₆H₁₂O₆，≥99.5%），D(-)阿拉伯糖（C₅H₁₀O₅，98%），D-果糖（C₆H₁₂O₆，99%），D-甘露糖（C₆H₁₂O₆，99%），D-木酮糖（C₅H₁₀O₅，≥95%），丙二醛（C₃H₄O₂，40%溶液），1,3-二羟基丙酮（C₃H₆O₃，99%），DL-甘油醛（C₃H₆O₃，90%），三聚氰胺（C₃H₆N₆，99%），二氧化硅（SiO₂，≥99.5%）购自Macklin Biochemical Technology Co., Ltd（上海，中国）。乙二胺四乙酸（EDTA C₁₀H₁₆N₂O₈，≥99.5%），对苯醌（p-BQ C₆H₄O₂），

催化剂框架和形态

在这项工作中，使用简单的水热方法将SiO₂掺入预先合成的CN骨架中。XRD用于解析SVCN-X复合材料的结构。如图1(a)所示，SVCN-X复合材料表现出CN和SiO₂材料的特征峰。具体来说，2θ=12.5°和27.5°的衍射峰分别对应于CN的（100）和（002）晶面（JCPDS 87–1526），这些晶面代表了平面内的三嗪重复结构

结论

SVCN-2催化剂是通过简单的水热方法制备的，实现了SiO₂通过界面蚀刻效应原位掺入g-C₃N₄中，赋予了独特的双重优化催化策略。SiO₂的引入在g-C₃N₄中形成了Si-O-C键和“蜂窝状”结构，优化了能带结构，促进了光生载流子的分离和迁移，从而有效提高了

CRediT作者贡献声明

张雅蕾：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。王晓聪：撰写 – 原始草稿，方法学，实验研究，数据管理。夏梦：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，资金获取，概念构思。赵赛赛：验证，数据管理。岑家琪：验证，数据管理。沈正：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。张成雪：验证，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。