一种简单的锆改性方法，通过结合碱性和空位特性来提高锰基催化剂在苯氧化反应中的耐硫性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Simple Zr-modification route for enhancing sulfur resistance of Mn-based catalyst in benzene oxidation via coupling of alkalinity and vacancy site

硫中毒耐受性MnO?催化剂的制备及其作用机理研究。采用50℃常压下的一小时还原氧化法合成Zr-MnO?，通过氧空位和表面碱性的协同作用显著抑制硫中毒。Zr?+取代MnO?晶格中的K?位点，增强氧空位浓度和表面碱性，有效阻止硫酸盐生成，保持苯氧化活性超过90%，且在持续24小时含100ppm SO?环境中活性衰减低于5%，优于未修饰MnO?催化剂（活性损失＞60%）。

　　

张迪|李中华|沈旭东|周浩|易贤良|刘洋

大连理工大学化学工程、海洋与生命科学学院，盘锦 124221，中国

摘要

硫中毒是基于锰的VOCs催化剂面临的问题，尤其是在低温条件下。本研究以严格限制的苯作为模型污染物，采用在50°C常压下进行一小时氧化还原反应的方法制备了掺锆（Zr）的MnO₂。该合成方案具有保证反应性、抗硫性和催化剂制备效率的优势。Zr-MnO₂在175°C时可将苯转化为CO₂的转化率超过90%，转化速率为120 L/g/h。此外，在100 ppm气态SO₂开启/关闭的条件下，24小时苯氧化过程中转化效率几乎没有下降；即使经过(NH₄)₂SO₄预处理导致的有意硫中毒，Zr-MnO₂的性能也几乎没有受到影响。相比之下，原始的MnO₂对硫中毒更为敏感，活性损失超过60%。Zr⁴⁺取代了MnO₂结构中的K⁺，由于Zr⁴⁺的电负性大于K⁺，新的Mn-O-Zr键合方式导致晶格氧周围的电子不足，从而增强了晶格氧的不稳定性并产生了更多的表面氧空位。此外，Zr修饰后还提高了碱性。本文提出了氧空位和碱性共同作用避免Mn硫化的机制：氧空位提供了更多的表面氧，将SO₂氧化为SO₄^2-，并与Zr⁴⁺结合形成Zr(SO₄)₂。最后，能带计算和温度程序实验表明，无论硫中毒情况如何，Zr-MnO₂对O₂和苯的活化作用始终有效。

引言

尽管全球在控制空气污染方面做出了巨大努力，但由于工业快速增长和化石燃料的广泛使用，空气污染物仍然是主要问题[1]。目前，芳香族化合物（通常由化学制造过程释放，以其毒性而闻名）是各种空气污染（包括二次有机气溶胶、臭氧等）的重要前体[2]。在芳香族化合物中，苯（C₆H₆）由于其抗降解性和已知的致癌性，是一个需要通过低排放限制来调控的代表性例子[3],[4]。在这种情况下，对苯的深入管理对于环境可持续性至关重要。

低温催化氧化在苯去除策略中脱颖而出。这种催化方法的优点包括能耗低、降解效果好且二次污染少[5]，其技术核心在于催化剂具有低成本、可调结构和高性能。到目前为止，非贵金属氧化物已经超越了贵金属材料，成为能够同时满足上述要求的有希望的选择。特别是基于锰的氧化物受到了广泛关注[6]。一方面，MnO_x的微观结构可以很容易地调整以容纳大量的氧空位，这些氧空位是断裂O₂分子双键并生成活性氧物种的活性位点；另一方面，Mn元素的价态可变性赋予MnO_x显著的氧化还原性能，从而提高了氧的储存和释放能力。

然而，在实际应用中，由于废气中的复杂成分会毒化催化剂，Mn催化剂的高性能难以长期维持。以SO₂为例，许多石化过程的废气中都含有SO₂。Qiao等人发现，在苯气中加入200 ppm的SO₂会导致MnO₂完全失活[7]；我们最近发表的论文也指出，经过硫中毒处理的MnO₂催化剂在苯氧化过程中的活性会不可避免地下降[8],[9],[10]。即使对于像AgV-MnO_x这样的复合体系[8]或一些市售催化剂（如Hopcalite[8]），硫中毒仍然是一个普遍存在的问题。关于硫中毒机制，罪魁祸首是SO₂与活性位点上的反应物竞争性吸附和反应产生的惰性硫酸盐物质[11]。针对抗硫措施，已经进行了许多研究，包括：(i) 表面酸化以抑制SO₂吸附[12]，(ii) 核壳结构将SO₂与催化中心分离[13]，(iii) 添加保护性物质优先与SO₂反应[14]，以及(iv) 用SO₄^2-进行表面锚定[15]。

尽管通过上述先导策略可以大大提高基于锰的催化剂的抗硫性，但一些优秀材料的制备方法非常复杂（例如硅氧烷改性的MnO_x空心球[16]、MnCo₂O₄@TiO₂[17]、La_0.8Mg_0.05Ca_0.05Sr_0.05Ba_0.05MnO₃[18]和La_0.9Sr₁Co_0.9Mn_0.1O₃[19]），或者需要高温高压制备条件（如水热产物0.3MoMnO₂[7]和Fe-MnO₂@TiO₂[11]）。因此，希望能够在温和条件下快速合成抗硫MnO₂催化剂，并通过适合大规模生产的制备方法来实现这一目标。

我们制备了掺锆（Zr）的MnO₂，用于在硫物种存在下的苯氧化。一方面，Zr修饰可以廉价且有效地改变表面性质并形成晶体缺陷[20]；另一方面，在催化烃类氧化过程中，许多研究集中在Zr氧化物作为载体上[21]，但将Zr引入催化剂结构的研究较少。为了获得Zr-MnO₂，将KMnO₄溶液逐滴加入到Zr(NO₃)₄和Mn(CH₃COO)₂的混合溶液中，并在50°C常压下反应一小时。为了全面评估Zr-MnO₂的抗硫性能，我们在两个模型中检验了苯氧化活性：(1) 向反应物流中引入100 ppm的SO₂气体；(2) 先用(NH₄)₂SO₄对Zr-MnO₂和原始MnO₂进行硫中毒处理，然后测试其苯氧化性能。未经修饰的MnO₂由于硫中毒迅速失去活性，而优化的Zr-MnO₂材料几乎完全保持了其活性。通过以下方面的系统表征解释了Zr-MnO₂增强抗硫性的原因：(i) Zr-MnO₂中电子迁移引起的氧空位形成，以及空位和碱性在抗硫性中的共同作用；(ii) Zr-MnO₂上O₂的活化受影响较小；(iii) Zr-MnO₂上苯的活化受影响较小。最后，通过原位 DRIFT和O₂-TPO实验提出了反应路径。

章节片段

催化剂制备

原始的MnO₂（标记为MnO₂）是在50°C和常压下用乙酸锰和高锰酸钾合成的。首先，将约4.9 g的Mn(CH₃COO)₂·4H₂和约1.3 g的KMnO₄分别完全溶解在90 mL和40 mL的去离子水中。然后，在水浴中加热Mn(CH₃COO)₂溶液至50°C并持续搅拌，随后逐滴加入KMnO₄溶液。之后，继续搅拌一小时。

优化Zr含量以结合高氧化能力和抗硫性

图1显示了原始MnO₂和ZrMn系列在苯氧化方面的催化性能，以CO₂产率为指标，因为CO₂是VOCs降解的理想最终产物。首先，研究了气态SO₂的影响（第2.2节的模型-1测试）。如图1A所示，在175°C下进行24小时反应时，无论是否存在约100 ppm的气态SO₂，Zr0.2Mn催化剂都能在不含SO₂的情况下保持95%的苯转化率；当SO₂

结论

为了在保持催化剂制备效率的同时提高反应性和抗硫性，设计了用于在硫氧化物存在下氧化空气中的苯的Zr修饰MnO₂催化剂。Zr的可能存在形式是通过取代K⁺离子嵌入MnO₂的隧道中，从而形成的Mn-O-Zr键合方式使电子云沿O→Zr方向偏离，这是由于Zr⁴⁺的电负性大于K⁺

CRediT作者贡献声明

沈旭东：方法论。易贤良：写作 – 审稿与编辑。周浩：资源、方法论。刘洋：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源管理、项目协调、方法论、资金获取、概念构思。李中华：方法论。张迪：验证、研究、资金获取、数据分析、数据管理。

伦理批准

本文不涉及对人类受试者或实验动物的研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家大学生创新与创业培训计划支持项目（编号：20231014140533）、国家自然科学基金（编号：21806016）和中央高校基本科研业务费（编号：DUT22JC15）的支持。

最后，刘洋博士感谢丁女士对数据的深入分析。