TiO?相调控的Pd–H化学反应：平衡活性氢的产生与利用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：TiO 2 Phase-Regulated Pd–H Chemistry: Balancing Active Hydrogen Production and Utilization

本研究提出了一种通过调控TiO?晶型优化Pd–H界面化学的策略，显著提升氢介导的Cr(VI)还原效率。通过锐钛矿和金红石TiO?的电子转移平衡，形成电子缺陷的Pd活性位点，增强氢供应和转移效率，使金红石负载Pd的周转频率达到87.87 min?1，比其他催化剂高3-8倍。

　　

朱帅|曹旭佳|严正旭|林媛|桂云云|刘丽军

中国湖北省生物质纤维与生态染整重点实验室，武汉纺织大学化学与化学工程学院，武汉430200

摘要

通过调控界面Pd–H化学性质来开发高效且可持续的活性氢（*H）介导的催化系统对于环境修复至关重要，但这一过程仍然具有挑战性。本文提出了一种相位调控策略，通过精确控制Pd–H耦合来增强*H介导的Cr(VI)还原反应。利用TiO₂的多晶型特性，可以调节Pd向氧化物载体的界面电子转移，从而平衡*H的生成和利用。与锐钛矿TiO₂相比，金红石TiO₂具有更高的功函数，能够从Pd中提取更多的电子，形成由界面极化稳定的电子缺陷Pd位点。这种电子缺陷特性显著降低了甲酸脱氢的动力学障碍，同时增强了Pd–H结合，为Cr(VI)还原提供了足够的*H供应。得益于这种优化的界面耦合，金红石负载的Pd在甲酸驱动的Cr(VI)还原反应中的转化频率达到了87.87 min^?1，是Pd/锐钛矿负载催化剂的三倍，也是未负载Pd催化剂八倍。这项工作确立了氧化物相工程作为*H介导的环境催化通用策略。

引言

Pd–H化学性质的调控在涉及氢的氧化还原催化中起着核心作用，并在环境净化和可持续能源转换中发挥着关键作用[1],[2],[3]。原子氢（*H*）在Pd上的吸附强度决定了催化活性和氢的利用效率[4],[5]。较弱的Pd–H结合会促进H₂的过早释放，而过强的结合则会抑制表面还原过程中的*H转移[6],[7],[8],[9]。因此，在*H*作为主要还原剂的反应中实现优化的Pd–H相互作用至关重要，但由于Pd电子结构的固有刚性，这仍然是一个挑战。

甲酸（HCOOH）作为一种清洁、可再生的氢供体，在环境修复中展现出巨大潜力[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16]。它在温和条件下可以原位生成氢资源，且不会释放有毒副产物，使其成为零价铁或亚硫酸盐等传统还原剂的理想替代品[17],[18],[19],[20]。在Pd催化剂上，HCOOH通过甲酸根（*HCOO*）中间体脱氢生成CO₂和活性*H*，后者能够高效地将有毒的六价铬（Cr(VI)还原为环境友好的三价铬（Cr(III)）[21],[22],[23],[24],[25],[26]。这一途径不仅消除了有害废物的产生，还为研究金属表面的氢转移和利用提供了模型反应[27],[28]。

载体工程提供了一种有效的方法来调节Pd的电子状态，从而调控Pd–H化学性质[29]。在各种氧化物中，TiO₂因其多晶型（锐钛矿和金红石）具有不同的功函数和表面配位结构而脱颖而出，这些结构决定了金属-载体界面上的电荷转移[30],[31],[32],[33],[34]。金红石由于其较高的功函数，预计会从Pd中提取更多的电子，形成电子缺陷的Pd位点，并优化Pd–H相互作用[35],[36]。然而，TiO₂的相依赖性电子调控与氢介导的环境催化之间的关联仍不完全清楚。

本文设计了相位可控的Pd/TiO₂纳米纤维，通过界面电子转移来调控Pd–H化学性质。通过比较负载在锐钛矿和金红石TiO₂上的Pd，我们发现金红石TiO₂从Pd中提取了更多的电子，形成了电子缺陷的Pd位点，并优化了d带对齐。这种相依赖的电子重构增强了甲酸脱氢反应，稳定了*H*并提高了其向Cr(VI)的转移效率。因此，金红石负载的Pd催化剂在温和的水性条件下表现出显著加速的Cr(VI)还原动力学，且没有产生二次污染，从而证明了氧化物相工程在设计高效*H*催化剂的清洁和可持续环境修复应用中的强大作用。

材料

乙醇（99.7%）、四丁基钛酸盐（TBT，98.0%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量=1300000）、CH₃COOH（≥99.5%）、Na₂PdCl₄（98.0%）、N₂H₄·H₂O（85.0%）、HCOOH（98.0%）和K₂Cr₂O₇（99.8%）均来自国药化学试剂有限公司。所有化学品均为分析级，无需额外纯化即可使用。

Pd/TiO₂纳米纤维的合成

Pd/TiO₂纳米纤维的制备方法是：将2.0 g TBT溶解在10 mL乙醇和2.0 g CH₃COOH的混合液中，然后加入0.75 g PVP。溶液搅拌4小时后进行后续处理。

相和结构

Pd/TiO₂纳米纤维的合成分为两个步骤（图1a）。首先，通过静电纺丝制备TiO₂纳米纤维，然后在控制温度下进行煅烧，煅烧温度决定了锐钛矿和金红石的相变。在第二步中，通过水热还原将Pd纳米颗粒均匀锚定在TiO₂纳米纤维表面。XRD图谱（图1b）显示，600 °C以下煅烧的样品主要以锐钛矿为主，仅含有少量金红石

结论

本文提出了一种通过精确控制Pd–H化学性质来增强*H*介导的环境催化的相位调控策略。利用TiO₂的多晶型特性，可以调节Pd向氧化物载体的界面电子转移，从而平衡*H的生成和利用。与锐钛矿TiO₂相比，金红石TiO₂的较高功函数能够从Pd中提取更多的电子，形成由界面极化稳定的电子缺陷Pd位点。

CRediT作者贡献声明

严正旭：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。曹旭佳：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。朱帅：撰写 – 初稿撰写，方法学设计，实验研究，数据管理，概念构建。刘丽军：撰写 – 审稿与编辑，实验指导，资源协调，资金申请，概念构建。桂云云：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。林媛：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52370179）、湖北省教育厅科技研究项目（Q20241614）以及武汉纺织大学研究基金（B类）（K24057）的支持。