通过钴四吡啶配合物与碳氮化物的原位杂化反应，实现了高选择性和高效的光催化CO?还原为HCOO?

《Journal of Environmental Sciences》：Highly selective and efficient photocatalytic CO 2 reduction to HCOO- by in situ hybridization of cobalt quaterpyridine complex with carbon nitride

光催化CO?还原为甲酸的高效钴配合物-碳氮化合物杂化体系构建及机理研究。采用Schiff碱缩合反应原位制备Coqpy-BA@C?N?杂化催化剂，在可见光下实现13.11 μmol甲酸生成，TON达2185，选择性99.5%。研究表明共价键合增强电子传输通道，抑制电子-空穴复合，提升催化效率。

　　

李婉颖|易福豪|魏月|史华天|陈玲静|刘泰初|陈桂

环境与土木工程学院，生态与环境工程研究中心，广东工业大学，广东东莞523808，中国

摘要

设计出高效、选择性强、稳定性高且易于分离的非贵金属光催化剂，仍然是将CO₂光催化转化为可储存的化学燃料（如HCOOH）的关键挑战。这一过程是同时应对全球能源和环境危机的有希望的策略之一。在这里，通过含有苯醛基团的钴四吡啶配合物（Coqpy-BA，qpy-BA = 4-(2,2′:6′,2’:6′,2′′′-四吡啶)-4-yl)苯醛）与碳氮化物（C₃N₄）之间的Schiff碱缩合反应，原位形成了一种混合系统。在含有1,3-二甲基-2-苯基苯并咪唑啉（BIH）和三乙胺（TEA）的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液中，该系统在可见光照射下实现了高效率的甲酸（HCOO^-）生成（13.11 μmol），转化次数（TON）高达2185（是非共价连接的Coqpy/C₃N₄的三倍），选择性达到99.5%。此外，表征实验表明，这种优异的性能归因于钴催化剂与C₃N₄半导体之间通过共价键建立了有效的电子传输通道，这增强了电荷分离，促进了电子转移，并抑制了半导体内的电子-空穴（e^--h?）复合。基于紫外-可见光漫反射光谱（UV-Vis DRS）、光致发光光谱（PL）和电化学表征结果，提出了Coqpy-BA@C₃N₄混合系统的CO₂光催化还原机制。这种方法为原位构建低成本混合复合系统以光催化CO₂还原为HCOO^-提供了一种新的策略。

引言

发展实用的可再生能源循环对于应对能源危机和温室效应至关重要。光催化反应通过将CO₂转化为低碳燃料和高价值化学品，模仿了自然光合作用，是这一努力中的有希望的策略（Wu等人，2023年）。在多种CO₂还原产物中，液态化合物如甲酸（HCOOH）和甲醇（MeOH）特别受欢迎，因为它们具有高能量密度、易于储存和运输。特别是甲酸被认为是CO₂还原的最实用的C₁产物。它通过CO₂的2e^-转移产生，既可作为可再生燃料（通过释放H?），又是一种在常温条件下具有高氢密度（53 g/L）的多功能化学原料（Desai等人，2025年）。因此，使用可见光（理想情况下是阳光）作为能源的光催化CO₂到甲酸的转化成为一种必要、可持续且可行的方法。然而，CO₂还原为甲酸（HCOO^-）通常伴随着竞争性副反应，尤其是CO和H?的生成，这显著降低了选择性。

地球丰富的金属配合物，如Fe（Guo等人，2016年；Rao等人，2017年；Yuan等人，2021年；Wei等人，2022年）、Co（Guo等人，2019年；Wang等人，2021a年；Zhang等人，2025年）、Ni（Hong等人，2017年；Lee等人，2020年；Manafe等人，2024年）和Mn（Rohacova和Ishitani，2016年；Takeda等人，2018年）已被用于光催化CO₂还原，生成两电子还原产物如CO和HCOO^-；或生成多电子燃料如甲烷（CH₄）。尽管近年来通过主要配体设计在实现高效率选择性方面取得了显著进展，但大多数报道的系统主要产生CO作为主要产物，H₂作为副产物。值得注意的地球丰富金属分子催化剂用于光催化CO₂还原为HCOO^-的例子包括Kim及其同事的工作，他们报道了一种镍催化剂Ni(pbt)(pyS)₂（pbt = 苯并噻唑，pyS = 吡啶-2-硫醇），使用曙红Y作为光敏剂，选择性高达99%，转化次数（TON）为14000（Lee等人，2020年）。这种性能可与贵金属催化剂相媲美（Cauwenbergh和Das，2021年），包括Ru（Desai等人，2025年）、Ir（Kamada等人，2020年）和Re（Arikawa等人，2020年）。最近，Papish等人开发了一种Ni(II) CNC钳形配合物作为活性光催化剂，用于将CO₂还原为甲酸，转化次数（TON）高达3445，选择性为83%（Manafe等人，2024年）。Ishitani及其同事（Takeda等人，2014年）发现了基于锰的分子配合物用于光催化CO₂还原。fac-Mn(bpy)(CO)₃Br（bpy = 2,2′-联吡啶）使用[Ru(dmb)₃]²⁺（dmb = 4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶）作为光敏剂，将CO₂还原为甲酸，转化次数为149，选择性为85%，并提出了Mn-Mn二聚体是甲酸形成的活性中间体。许多其他锰催化剂也可以生成HCOO^-，但其转化次数（TON）不超过500，选择性低于95%（Rohacova等人，2016年；Takeda等人，2018年；Cheung等人，2016年；Grills等人，2018年）。受到Ishitani（Takeda等人，2014年）提出的Mn-Mn二聚体中间体和一氧化碳脱氢酶（CODH）中的多金属活性中心的启发，我们中的一些人开发了一种双核钴配合物[Co₂(biqpy)]⁴⁺，带有双四吡啶配体，作为CO₂还原为甲酸的催化剂（Guo等人，2019年）。使用[Ru(phen)₃]²⁺（phen = 萘）作为光敏剂，生成甲酸的转化次数和选择性分别达到386和96.5%。当TEA/BIH还原剂被TEOA/BIH（TEA = 三乙胺；TEOA = 三乙醇胺；BIH = 1,3-二甲基-2-苯并咪唑啉）替代时，转化次数增加到821，但选择性降低到76%。最近，我们报道了一种钴催化剂[Co(biphen)]²⁺，带有2,2′-双-1,10-萘配体，使用有机染料紫素作为光敏剂，可以将CO₂还原为甲酸，转化次数高达677，选择性为99%（Zhang等人，2025年）。分子催化剂通常容易分解，且催化剂的回收和再利用也存在困难，这限制了它们的实际应用。固态半导体（例如C₃N₄、TiO?）具有稳定性，正在逐渐得到广泛研究。Kang等人证明，g-C₃N₄的扭曲结构促进了载流子转移，并为光催化H₂生成提供了丰富的活性位点（Kang等人，2025年）。Yuan等人强调TiO₂与另一种复合材料之间的优异界面很重要（Yuan等人，2024年）。然而，竞争性的氢气生成通常会导致效率和选择性降低（Zhu等人，2025年）。为了弥补这一差距，最近许多努力集中在设计将分子催化剂与固态敏化剂（如碳氮化物）结合的混合系统上。尽管最近开发了许多具有良好性能的混合系统，用于光驱动的CO₂到CO的催化还原，但迄今为止，很少有混合催化系统能够选择性地产生甲酸（Nikolaou等人，2024年；McGuigan等人，2023年；Wen等人，2022年；Ma等人，2021年；Ma等人，2020年；Reguero等人，2022年；Perazio等人，2021年；Liu等人，2020年）。

我们最近报道了一种通过含有醛基团的铁四吡啶配合物（Feqpy-BA）与碳氮化物（C₃N₄）之间的缩合反应原位生成的混合系统。这种混合系统是在可见光下高效且选择性地将CO₂还原为CO的催化剂，转化次数为2554，选择性为95%（Wei等人，2022年）。在这项工作中，我们使用类似的策略构建了一种混合催化剂Coqpy-BA@C₃N₄，使用Coqpy-BA代替Feqpy-BA（方案1）。值得注意的是，CO₂的光催化还原产物从CO转变为HCOO^-，选择性为99.5%。

章节片段

混合系统构建

所用化学品未经进一步纯化，在附录A补充数据中有详细描述。BIH、碳氮化物（C₃N₄）、Coqpy和Coqpy-BA（方案1）是根据文献合成的（附录A 文本S1）。Coqpy-BA是通过在CH?Cl?/MeOH溶剂系统中混合4-([2,2′:6′,2′':6′',2′''-四吡啶]-4-yl)苯醛和CoCl?，然后在室温下搅拌24小时合成的。更多细节见附录A文本S2。质谱

可见光驱动的CO₂还原

通过照射含有3 μmol/L Coqpy-BA、4 mg C₃N₄和牺牲还原剂的CO₂-饱和NMP混合物，研究了Coqpy-BA@C₃N₄混合系统在可见光下的CO₂还原光催化性能。如表1所示，单独使用BIH或TEA可以作为牺牲供体生成甲酸，但两者的转化次数（TON）都低于30（表1，条目1和2）。另一方面，同时使用BIH和TEA可以增强甲酸的生成，转化次数高达2185

结论

总之，这项工作展示了通过含有苯醛基团的分子钴四吡啶催化剂与g-C?N?之间的Schiff碱缩合反应，原位构建了共价连接的Coqpy-BA@C?N?混合催化剂。所得混合系统在光催化CO₂还原为甲酸方面表现出色，生成了13.11 μmol的甲酸，转化次数为2185，选择性为99.5%。值得注意的是，该转化次数是

CRediT作者贡献声明

李婉颖：撰写——原始草稿，可视化，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。易福豪：研究，正式分析，数据管理，概念化。魏月：资源，项目管理，资金获取。史华天：监督，资金获取。陈玲静：撰写——审稿与编辑，可视化，验证，监督，软件，资源，资金获取，概念化。刘泰初：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了东莞市社会事业发展科技计划（编号20221800905112）、国家自然科学基金（编号22305037和22303013）、广东省基础与应用基础研究基金（编号2021A1515110952）以及中国博士后科学基金资助项目（编号2022M710612）的支持。