通过优化还原温度和预处理气氛来调节Ni/ZrO?催化剂中金属与载体的相互作用，从而提高CO?甲烷化性能

《Journal of Epidemiology and Population Health》：Tuning the metal-support interactions of Ni/ZrO 2 catalysts by optimizing the reduction temperature and pretreatment atmosphere to enhance CO 2 methanation performance

Ni/ZrO2催化剂经溶胶-凝胶法合成，通过优化400°C氢还原温度及预处理气氛调控金属-载体相互作用（MSI），显著提升CO2甲烷化活性（82.3%转化率，99.9%选择性）和低温性能（200°C）。MSI调控增强Ni0分散度及氧空位浓度，促进甲酸盐反应路径。

　　

邓浩|王雪梅|冯刚|余书文|王旭生|王凯英|张荣斌|叶润平

江西省环境与能源催化重点实验室，南昌大学化学与化学工程学院，南昌330031，中国

摘要

基于镍的催化剂是无贵金属的高活性CO₂甲烷化反应中最可行的替代方案之一。然而，低温下CO₂活化的动力学限制以及高温下易发生烧结的问题，仍然是提高基于镍的催化剂在低温CO₂甲烷化性能的根本障碍。金属-载体相互作用（MSI）对异相催化具有关键影响。因此，通过预处理条件修改MSI并系统研究MSI与性能之间的关系，对于解决基于镍的催化剂在CO₂甲烷化中的挑战至关重要。在本研究中，采用溶胶-凝胶法制备了Ni/ZrO₂催化剂，并优化了还原温度和预处理气氛以调节金属-载体相互作用。结果表明，在400 °C下用氢气还原的Ni/ZrO₂-Re-400催化剂表现出优异的性能，在200 °C时实现了82.3%的CO₂转化率和99.9%的CH₄选择性。综合表征证实，在优化还原条件下预处理的Ni/ZrO₂-Re-400样品产生了定制的金属-载体相互作用，有利于形成稳定的Ni⁰位点，同时具有均匀的分布和增强的氧空位浓度。这些定制的性质改善了甲酸酯反应路径，从而提高了CO₂甲烷化性能。本研究为通过调整金属-载体相互作用来提升基于镍的催化剂在CO₂甲烷化性能提供了一种合适的预处理策略。

引言

多项研究表明，到2100年大气中的CO₂浓度将达到790 ppm（Jones等人，2023年）。由CO₂排放增加引发的气候变化被认为是全球可持续发展的主要障碍（Hodson，2017年）。因此，高效捕获和利用CO₂已成为实现碳中和的紧迫研究需求（Guo等人，2024年；Long等人，2024年）。重要的是，使用可再生氢气还原捕获的CO₂以选择性生产甲烷已成为一个有前景的研究方向（Kang等人，2023a年；Vogt等人，2019年；Xu等人，2021年）。

CO₂甲烷化反应是一个放热反应，具有反应条件温和和平衡转化率高的优点（Jiang等人，2023年）。此外，CO₂甲烷化被认为是航天机构进行长期太空探索任务的重要过程（Vogt等人，2019年）。常用的CO₂甲烷化催化剂包括基于钌的（Deng等人，2025年；Wang等人，2022a年）、基于镍的（Huang等人，2025年；Vrijburg等人，2019年；Zhao等人，2024年）和基于钴的（Gamal等人，2025年；Zhao等人，2021年）系统。其中，基于镍的催化剂因其相对的成本效益和在高反应温度下的优异催化活性而被广泛采用（Hu等人，2021年）。然而，基于镍的催化剂在低温（<200 °C）下的CO₂活化以及高温（>350 °C）下的烧结方面仍面临挑战（Fan等人，2025年；Hu等人，2021年；Wasnik等人，2025年）。因此，集成具有丰富碱性位点、氧空位和热稳定性的载体可以有效解决这些挑战。常用的基于镍的催化剂载体包括Al₂O₃（Byron等人，2025年；Muroyama等人，2016年）、SiO₂（Aziz等人，2014a年；Ye等人，2019年）、CeO₂（Barreau等人，2023年；Zhang等人，2024b年）和ZrO₂（Jia等人，2019年；Li等人，2019年；Yang等人，2024年）。值得注意的是，ZrO₂载体具有出色的热稳定性、明确的酸碱性质和氧化还原功能，这些性质共同增强了CO₂的吸附和活化，同时提高了催化剂的稳定性（Han和Zhu，2013年）。例如，Lin等人（2019年）采用溶胶-凝胶法制备了一种介孔Ni/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。研究发现，ZrO₂的加入产生了氧空位，并形成了Al₂O₃-ZrO₂固溶体，从而在100小时内提高了CO₂甲烷化的催化稳定性。

尽管在低温CO₂甲烷化方面存在挑战，但调节金属-载体相互作用已被证明是一种有效的策略（Li等人，2024年；Liu等人，2023年；Ren等人，2024年；van Deelen等人，2019年）。在异相催化中，金属-载体相互作用（MSI）显著影响催化性能。典型的MSI现象包括电荷转移、界面周长、纳米粒子形态、化学组成和强金属-载体相互作用（SMSI）（van Deelen等人，2019年）。许多研究通过调整MSI来优化结构和纹理性质，从而提高催化性能。例如，Ye等人（2023年）通过优化SMSI和氧空位浓度，提高了Ni活性位点的局部电子密度，从而在Ni/ZrO₂催化剂上实现了优异的低温CO₂甲烷化活性和稳定性。通常，调节MSI的策略包括热处理、还原剂、还原-氧化循环、覆盖层沉积和吸附剂介导的处理（van Deelen等人，2019年）。最近的研究从优化制备参数转向理解还原引发的催化剂动态构建和功能化机制。具体来说，使用H₂等还原剂激活催化剂是一个复杂的表面和界面工程过程，涉及三个核心维度：还原剂不仅将金属前驱体转化为活性位点，还与载体相互作用以产生对惰性分子吸附至关重要的氧空位（Liu等人，2025年；Xu等人，2024年）；活性金属-载体界面在还原气氛中动态形成，还原条件控制金属分散和缺陷相互作用，从而定义界面性质（Chen等人，2025b年；Frey等人，2022年）；催化剂表面性质如碱性在还原过程中是可调的，通过电子态调制产生动态碱性位点，这对于理解实际催化环境中的反应物吸附至关重要（Wang等人，2025年；Zhai等人，2025年）。因此，还原是协同调节金属分散、载体缺陷化学和表面性质的关键步骤，共同决定了最终的催化剂性能。

至关重要的是，还原温度精细调节MSI，形成独特的金属-载体界面，同时稳定均匀分散的活性位点。Monai等人（2023年）证明，在400 °C还原过程中在Ni/TiO₂上形成的薄TiO_x覆盖层在CO₂氢化条件下完全去除。相比之下，600 °C还原后的CO₂氢化仅部分暴露了镍。这些镍物种在TiO_x界面形成了C-C偶联的位点，作为碳库。此外，Yuan等人（2024年）通过改变还原温度调节了MSI，改变了锐钛矿TiO₂的表面环境。他们发现，适度厚的TiO_x覆盖层使得在高表面积载体上实现了高镍分散，从而显著提高了CO₂甲烷化速率。此外，各种受控气氛处理调节了MSI，形成了优化的界面配置和活性位点，从而提高了催化性能。例如，Kang等人（2023b年）报道了一种H₂还原的Ru/TiO_x-MnO催化剂，其中TiO_x是通过原位还原预覆盖的MnO载体生成的。这一过程创建了一个TiO_x-MnO界面，作为氢的溢流通道，加速了氢的传输，从而促进了CO₂的氢化。Qin等人（2023年）调整了预处理气氛（5 % H₂，5 % CO，5 % 合成气，H₂/CO = 2），在单晶钴上沉积了碳物种。这些碳物种在活性位点的表面和亚表面不同地影响了费托合成反应性和产物选择性。虽然许多研究改善了催化性能，但涉及调整CO₂氢化催化剂预处理条件（温度和气氛）的策略很少有报道。

基于现有报告和我们的先前工作，我们进一步优化了Ni/ZrO₂催化剂的还原温度和预处理气氛，以定制其MSI和CO₂甲烷化性能。为了探索潜在的结构-活性关系，我们使用TEM、XPS、拉曼和原位 DRIFTS表征方法分析了不同预处理条件下的Ni/ZrO₂催化剂。总体而言，我们发现涉及还原温度和预处理气氛的策略可以有效调节MSI和CO₂甲烷化性能。

章节片段

催化剂制备

Ni/ZrO₂-Re-T催化剂（理论镍负载量：40 wt.%）是通过溶胶-凝胶法制备的。简要来说，将5.681 g Ni(NO₃)₂·6H₂O和3.230 g ZrO(NO₃)₂·xH₂O溶解在25 mL去离子水中，同时将6.195 g柠檬酸溶解在另一份25 mL去离子水中。将两种溶液混合并搅拌1小时，然后放入80 °C的油浴中继续搅拌直至凝胶化。凝胶在85 °C下干燥8小时，然后进一步加热至150 °C

Ni/ZrO₂-Re-T催化剂的结构性质分析

附录A 图S1a、b和表S1显示了催化剂的N₂物理吸附和实际镍负载量。Ni/ZrO₂-Cal、Ni/ZrO₂-Re-200和Ni/ZrO₂-Re-400催化剂表现出IV型吸附等温线，并伴有H1滞后环，表明它们具有独特的介孔结构。Ni/ZrO₂-Re-700催化剂表现出III型吸附等温线，没有明显的滞后环（Thommes等人，2015年）。Ni/ZrO₂-Cal、Ni/ZrO₂-Re-200和Ni/ZrO₂-Re-400具有相似的表面积

结论

本研究采用两种预处理策略，分别通过调节还原温度和预处理气氛来调节Ni/ZrO₂催化剂的MSI。结果表明，在400 °C下用H₂预处理的Ni/ZrO₂催化剂形成了优化的MSI配置，促进了Ni⁰的稳定分散、丰富的Ni-O-Zr界面位点和高的氧空位浓度。这些结构特征协同增强了CO₂和H₂的吸附和解离。

CRediT作者贡献声明

邓浩：数据管理、形式分析、初稿撰写。王雪梅：数据管理。冯刚：监督、资金获取。余书文：数据管理。王旭生：监督。王凯英：监督。张荣斌：监督、资金获取。叶润平：概念构思、监督、撰写-审稿与编辑、验证、资金获取。

CRediT作者贡献声明

邓浩：初稿撰写、形式分析、数据管理。王雪梅：数据管理。冯刚：监督、资金获取。余书文：数据管理。王旭生：监督。王凯英：监督。张荣斌：监督、资金获取。叶润平：撰写-审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了江西省自然科学杰出青年学者基金（编号20232ACB213001）、国家自然科学基金（编号22362022和52361040）、江西省****（编号jxsq2023101072）以及江西省自然科学基金（编号20252BAC250133和20232ACB203004）的支持。