Nb?O?/棉花糖-聚苯胺（cotton candy-PANI）纳米复合材料的合成、表征及其在超级电容器中的应用电化学性能

《Journal of the Indian Chemical Society》：Synthesis, Characterization and Electrochemical Performance of Nb 2O 5/cotton candy-PANI nanocomposite for Supercapacitor Applications

通过原位聚合法在NaCl溶液中成功制备了棉糖状聚苯胺（cc-PANI）及其与Nb?O?纳米粒子（5%-30wt%）的复合物，利用PXRD、FTIR、FESEM和TGA/DTA分析了材料结构及形貌。30wt%复合物在1M HCl电解液中展现出311.7 F/g的高比电容、21.21 Wh/kg能量密度和350.53 W/kg功率密度，循环稳定性达82.23% after 2000次循环，协同效应显著提升电化学性能。

　　

沙拉纳帕（Sharanappa）、奥姆卡拉亚·梅蒂库尔克（Omkaraiah Metikurke Amruthesh）、斯里尼瓦萨·霍萨帕利亚·蒂马亚（Srinivasa Hosapalya Thimmaiah）、马哈德瓦帕·耶拉帕·卡里杜拉加纳瓦尔（Mahadevappa Yellappa Kariduraganavar）和帕拉克沙穆尔蒂·班德雷哈利·西达冈加伊亚（Palakshamurthy Bandrehalli Siddagangaiah）

印度卡纳塔克邦图姆库尔大学（Tumkur University）物理研究生研究与教学系，图姆库尔-572103

摘要

本研究报道了通过原位聚合方法制备棉糖聚苯胺（cc-PANI）及其含有不同重量百分比（5%、10%、20%和30%）Nb₂O₅纳米颗粒的纳米复合材料的过程及其性能表征。cc-PANI成功合成，并表现出独特的纳米结构和海绵状形态。将cc-PANI掺入Nb₂O₅基体中显著提升了复合材料的电化学性能。利用PXRD、FTIR、FESEM和TGA/DTA分析方法分别研究了cc-PANI、Nb₂O₅纳米颗粒以及Nb₂O₅/cc-PANI纳米复合材料的结构、功能、形态和热性能。cc-PANI的海绵状结构使其具有快速法拉第电荷存储能力并提高了导电性，而Nb₂O₅则提供了可逆的Nb⁵⁺/Nb⁴⁺氧化还原反应和高效的离子插层性能。Nb₂O₅与cc-PANI的结合产生了强烈的协同效应，显著提升了整体电化学性能。在1M HCl电解液中，通过CV、EIS和GCD技术评估了其电化学行为。在所有复合材料中，(30wt%) Nb₂O₅/cc-PANI纳米复合材料在1 Ag^-1电流密度下表现出最高的比电容（311.7 Fg^-1），能量密度为21.21 Wh kg^-1，功率密度为350.53 Wkg^-1，并且经过2000次循环后电容保持率仍高达82.23%。这些结果表明，基于cc-PANI的纳米复合材料作为高性能超级电容器的电极材料具有巨大潜力，为未来先进储能材料的发展奠定了基础。

引言

高效的储能系统对于满足便携式和固定式能源应用的需求至关重要。然而，由于现有储能技术的效率、可扩展性和可靠性有限，全球能源行业仍面临诸多挑战，这阻碍了可持续和高性能电源解决方案的广泛应用。电池、燃料电池和超级电容器等技术通过提供高能量密度和功率密度在克服这些挑战中发挥着重要作用。其中，超级电容器凭借其出色的功率密度、长循环寿命以及快速的充放电速率而优于电池和燃料电池[1]、[2]、[3]。通过开发具有增强耐用性、高电荷存储能力和改进电化学性能的电极材料，可以显著提升超级电容器的效率。大多数超级电容器电极通常由碳基材料、过渡金属氧化物（TMOs）和导电聚合物（CPs）制成[4]。例如聚吡咯（PPY）、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）和聚苯胺（PANI）等导电聚合物常用于超级电容器电极的开发[5]。在过去二十年里，由于聚苯胺（PANI）具有优异的导电性、环境稳定性和易于合成等优点，成为研究最广泛的应用材料之一[6]。棉糖聚苯胺（cc-PANI）是通过特殊合成工艺制备的具有棉糖状结构的聚苯胺，其电化学性能优于传统聚苯胺[7]。纳米级别的棉糖状结构使其成为超级电容器电极的理想候选材料，因为它提供了较大的表面积和丰富的电活性位点。D-区金属氧化物在微米或纳米尺度上被视为与传统聚苯胺复合的重要材料。这些TMOs因其高比电容和能量密度而受到广泛关注，它们在电极-电解质界面发生的快速可逆法拉第氧化还原反应中表现出优异性能。Fe₂O₃、CuO、Nb₂O₅、WO₃、V₂O₅、MoO₂、Co₃O₄、SnO₂和MnO₂等TMOs因其相对较低的成本和良好的电化学性能而被用作超级电容器的电极[5]。

传统的TMOs虽然具有较高的理论电容，但存在导电性差、离子扩散慢、重复循环时结构不稳定以及低倍率性能等问题[8]、[9]、[10]。Nb₂O₅因其优异的结构稳定性、多种多晶型以及能够在纳米尺度上插层小阳离子（H⁺、Li⁺、Na⁺）而成为有吸引力的候选材料，在正交晶系T-Nb₂O₅（pbam）中形成的开放隧道结构促进了快速离子扩散和可逆的法拉第反应[11]。此外，Nb₂O₅还具有氧空位、浅施主态和高霍尔迁移率，这些特性提升了其导电性和催化活性，改善了电荷存储动力学。Nb₂O₅的物理和电化学性能，尤其是其高倍率能力和优异的循环稳定性，使其成为开发先进储能设备的有希望的材料。Nb₂O₅存在五种主要多晶型：非晶态Nb₂O₅（a-Nb₂O₅）、伪六方态Nb₂O₅（TT-Nb₂O₅）、正交晶系Nb₂O₅（T-Nb₂O₅）、四方晶系Nb₂O₅（B-Nb₂O₅）和单斜晶系Nb₂O₅（M-Nb₂O₅）。这些多晶型的形成和稳定性受温度和压力等环境条件的影响，同时合成路线（包括前驱体选择和热处理条件）也会对其产生影响[8]。不同的Nb₂O₅多晶型具有不同的离子插层和脱插层特性，这些特性直接影响其电化学性能。正交晶系的T-Nb₂O₅（空间群Pbam）具有更多的开放通道和隧道结构，有利于快速离子传输和氧化还原反应，因此通常是超级电容器中最有前景的材料[11]。关于Nb₂O₅基材料的应用研究对于下一代超级电容器和电池的发展具有重要意义[12]。Nb₂O₅纳米颗粒能够在纳米尺度上插层小阳离子（如H⁺、Li⁺或Na⁺），这种插层机制得益于材料的层状或隧道状结构，显著提升了其电化学性能。聚合物纳米复合材料展示了出色的电化学性能，引起了人们对超级电容器应用的广泛关注。不同过渡金属氧化物与聚合物的结合产生了独特的纳米复合材料，有效改善了聚合物的性能，并开辟了电化学应用研究的新领域[13]。将Nb₂O₅掺入cc-PANI中可以提高电容、导电性和循环稳定性，使其成为类似于传统聚苯胺的高性能储能电极材料[14]、[15]、[16]。Nb₂O₅作为聚合物纳米复合材料的理想成分，显著提升了超级电容器电极的整体性能[17]。未掺杂的Nb₂O₅中的氧空位和间隙铌原子引入了浅施主态，并带来了优异的霍尔迁移率，从而提高了导电性[18]。Nb₂O₅纳米颗粒还能催化电化学反应，促进反应动力学[19]、[20]。Nb₂O₅/cc-PANI二元纳米复合材料可作为超级电容器的有效电极材料。在这种框架下，Nb₂O₅/cc-PANI纳米复合材料因其导电性、氧化还原活性和结构稳定性的协同作用而成为成本效益高且性能优异的电极材料。本研究的目标是开发具有较高比电容、能量密度、功率密度和长期循环稳定性的电极材料。评估了Nb₂O₅纳米颗粒、cc-PANI以及不同重量百分比的Nb₂O₅/cc-PANI纳米复合材料的超级电容器性能，结果表明（30wt%）Nb₂O₅/cc-PANI纳米复合材料的超级电容器性能明显优于单独的Nb₂O₅纳米颗粒和cc-PANI，这归因于聚合物基体与金属氧化物纳米颗粒之间的协同效应。本研究展示了在NaCl盐溶液条件下cc-PANI和一系列Nb₂O₅/cc-PANI纳米复合材料的成功制备，这种合成方法与传统方法不同。盐的使用不仅影响了聚合环境，还促进了PANI形成独特的棉糖状结构，该结构在Nb₂O₅/cc-PANI纳米复合材料中得到了进一步保留和增强。这种改性的纳米级结构提供了更高密度的电化学活性位点，改善了电解质与材料表面的相互作用。这种形态优势对于提升电荷传输、离子扩散和材料整体功能至关重要。因此，本研究的方法和发现为未来研究人员设计和开发具有优异电化学性能的纳米结构材料提供了重要启示。

材料

盐酸苯胺（Molychem，纯度99%）、过硫酸铵（APS，Spectrochem，纯度98%）、盐酸（HCl，SDFCL，纯度35.4%）、丙酮（SDFCL，纯度99%）、石墨粉（SDFCL，纯度99.5%）和Nb₂O₅（CDH，纯度99%），所有试剂均未经进一步纯化直接使用。实验过程中使用了额外精制的纯水。

棉糖聚苯胺的制备

分别取2.8523克过硫酸铵（(NH₂S₂O₈）和1.2959克盐酸苯胺（C₆H₈ClN）

粉末X射线衍射（PXRD）

X射线衍射分析显示了cc-PANI、Nb₂O₅纳米颗粒以及CNb-1、CNb-2、CNb-3和CNb-4纳米复合材料的相纯度，如图1所示。cc-PANI的XRD图谱在2θ值8.974、14.643、20.390、25.378和26.973°处显示出宽而强度低的峰，这些峰表明了聚合物链在其海绵状和丝状结构中的周期性排列[21]。这些特征反映了cc-PANI独特的纤维状和多孔微观结构。

结论

总结来说，通过原位聚合方法在NaCl盐溶液中成功制备了一系列含有不同重量百分比（5%、10%、20%和30%）Nb₂O₅的Nb₂O₅/cc-PANI纳米复合材料。同时，也使用相同方法制备了棉糖聚苯胺（cc-PANI）。利用XRD、FTIR、TGA-DTA和FESEM以及阻抗分析技术研究了这些材料样品的基本物理化学性质，并对其电化学性能进行了评估。

CRediT作者贡献声明

奥姆卡拉亚·梅蒂库尔克·阿姆鲁特什（Omkaraiah Metikurke Amruthesh）： 数据分析、实验研究。帕拉克沙穆尔蒂·班德雷哈利·西达冈加伊亚（Palakshamurthy Bandrehalli Siddagangaiah）： 文稿撰写、审稿与编辑、指导。马哈德瓦帕·耶拉帕·卡里杜拉加纳瓦尔（Mahadevappa Yellappa Kariduraganavar）： 数据管理、数据分析、方法论、资源支持。斯里尼瓦萨·霍萨帕利亚·蒂马亚（Srinivasa Hosapalya Thimmaiah）： 实验研究、资源协调。沙拉纳帕（Sharanappa）： 理论构思、数据管理、数据分析、方法论、初稿撰写

未引用参考文献

[22]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢DSTPURSE-Phase-II项目（新德里科学技术部，资助编号SR/PURSE PHASE-2/13(G)）和VGST/CISEE-GRD-319（卡纳塔克邦政府）在仪器支持方面的资助，使本研究得以顺利进行。