利用甲基取代的乙酰丙酮产生的光生有机自由基，实现对偶氮染料的高效选择性降解

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Harnessing photogenerated organic radicals from methyl-substituted acetylacetone for highly efficient selective degradation of azo dyes

甲基取代乙酰丙酮光催化降解偶氮染料机理及性能研究，比较UV/AA-CH3与UV/AA、UV/H2O2、UV/PS系统，发现UV/AA-CH3降解效率提升25.4-5.57倍，产物为单环芳烃，抗pH及无机离子干扰强。

　　

黄丽萍|娄晓宇|王新民|蔡占涛|周宇|张国阳

中国南京师范大学环境学院，江苏省水土生态修复工程实验室，南京210023

摘要

偶氮染料废水具有高稳定性和低生物降解性，导致传统方法的处理效率较低。近年来，基于紫外线照射的高级氧化工艺（UV-based AOPs）受到了广泛的研究关注。本研究以甲基取代的乙酰丙酮（AA-CH₃）作为新型光敏剂，系统地将其性能与四种常见的光化学方法进行了比较：单独使用紫外线（UV）、UV/乙酰丙酮（AA）、UV/过氧化氢（H₂O₂）和UV/过硫酸盐（PS）在降解偶氮染料方面的效果进行了对比。结果表明，UV/AA-CH₃系统对Orange I的降解速率显著优于其他系统，分别高出25.4倍、2.36倍、5.57倍和3.80倍。此外，这种优异的性能普遍适用于各种偶氮染料，并且对pH变化和常见无机离子具有很强的抗干扰能力。机理研究表明，甲基取代增强了AA-CH₃的光解产生的自由基途径。UV/AA-CH₃系统主要依靠有机自由基攻击偶氮基团实现脱色，主要降解产物为单环芳香化合物。这种位点选择性的攻击机制是UV/AA-CH₃方法具有强抗干扰能力的基础。这些发现为设计基于二酮的光敏剂提供了理论基础，并支持开发高效、绿色的偶氮染料废水处理技术。

引言

随着工业化的加速，合成染料被广泛使用，导致印染废水污染日益严重[1]。其中，偶氮染料是最常用的合成染料类别之一，占已知商业染料的60%以上[2]。其分子结构中的稳定偶氮键（?NN–）是导致其难以降解的关键因素[3]、[4]。光化学技术因能够利用清洁的光能而被视为降解有机染料的有前景的方法[5]、[6]。然而，染料分子的大分子共轭结构与光敏剂竞争光子，引发了显著的内滤效应[7]。此外，废水中高浓度的有机物和无机盐严重抑制了氧化剂生成活性物种的效率。这些问题导致传统基于紫外线的氧化技术存在光子利用率低和选择性差等局限性[8]、[9]、[10]。相比之下，UV/乙酰丙酮（AA）工艺在染料脱色方面表现出显著优势，其效率远高于传统的UV/过氧化氢（H₂O₂）工艺[11]。这种优势主要源于AA存在两种互变异构形式——二酮和烯醇，其中质子化的烯醇构型在紫外线照射下起着关键作用[12]。这种质子化的烯醇结构可以与有机化合物形成激子复合物，通过分子内电子转移或能量转移机制实现高效的底物转化[12]。此外，UV/AA系统在高盐度环境（例如含有300?mM Cl^?和0.2?mM Br^?）以及实际废水中仍能保持稳定的性能，且不会产生有害的可吸附有机卤化物[13]。光解产物（如甲酸、乙酸和丙酮酸）具有良好的生物相容性，可作为微生物生长的碳源，从而与后续生物处理过程有效结合[7]、[12]、[14]。这些特性使得UV/AA方法成为处理含染料废水的一种非常有前景的方法。

值得注意的是，用其他官能团取代AA中的中心氢原子显著改变了其酮-烯醇互变异构平衡、水合平衡和光化学活性[15]、[16]、[17]。通常，供电子基团会抑制羰基的水合并降低烯醇含量，而吸电子基团则会促进羰基的水合并增加烯醇含量[18]。我们之前的研究表明，取代基团显著影响了AA衍生物的光化学活性[19]、[20]。甲基作为一种供电子基团，通过诱导效应增加了AA中心碳的电子密度，稳定了酮形式。这一特性使得甲基取代的AA（简称AA-CH₃）更易于发生Norrish I型断裂，生成更稳定的碳中心自由基[21]。这些自由基随后通过两条主要反应途径进行转化：1）水合形成偕二醇自由基；2）与溶解氧（DO）以接近扩散控制的速度反应生成过氧自由基。与高反应性的无机自由基（如羟基（^•OH）和硫酸根自由基（SO₄^•–）不同，来自二酮断裂的碳中心自由基及其衍生的过氧自由基具有中等的氧化还原电位，可能具有高选择性和强抗干扰能力[22]。此外，供电子的甲基基团增强了光谱吸收，从而提高了光子利用率[20]。然而，目前尚不清楚AA-CH₃是否可以作为新型、高效、针对性的染料脱色光敏剂。引入取代基团是否能够调节AA与底物之间的相互作用方式仍有待进一步研究。

因此，本研究选择了一种代表性的偶氮染料作为目标污染物，并采用了四种常见的光化学技术——单独使用紫外线（UV）、UV/AA、UV/H₂O₂和UV/过硫酸盐（PS）作为基准。我们系统地研究了UV/AA-CH₃系统对偶氮染料的降解效率和动力学特性，考察了水基质（如pH值和阴离子种类）以及UV/AA-CH₃系统在脱色过程中的抗干扰能力。同时阐明了其背后的机理。这些发现将加深对AA-CH₃光化学行为的理解，并为开发高效、高选择性和耐盐性的染料废水处理技术提供重要的理论支持。

实验部分

化学品

本研究中使用了分析级Orange I、Chrysoidine、Ponceau S、PS、AA-CH₃、AA、H₂O₂（30%）、HClO₄、NaOH、NaCl、NaHCO₃、Na₂SO₄、NaNO₃、CuSO₄、MgSO₄、甲醇（MeOH）、叔-丁醇（TBA）、2,4-己二烯酸（2, 4-HD）、L-组氨酸（L-His）、9,10-二苯蒽（DPA）、磷酸盐缓冲溶液、乙醇、辣根过氧化物酶、硼酸和N,N-二乙基-p-苯二胺。

脱色性能比较

为了评估不同UV-AOPs系统对偶氮染料的降解效率，本研究在相同条件下比较了五种系统——单独使用紫外线（UV）、UV/AA、UV/AA-CH₃、UV/H₂O₂和UV/PS——对Orange I的脱色效果（图S2a）。结果表明，在单独使用紫外线照射60分钟后，Orange I几乎没有发生降解，表明其具有结构光稳定性和抗直接光解的能力。引入光氧化剂后，降解效果有所改善

结论

基于二酮的高级氧化/还原工艺因其处理高浓度染料废水的巨大潜力而受到了广泛关注。结果表明，UV/AA-CH₃系统的性能优于传统AOPs（如单独使用紫外线（UV）、UV/AA、UV/H₂O₂、UV/PS），同时具有很强的基质抗干扰能力和盐稳定性。在AA的中心碳原子上引入甲基扩展了其适用pH范围

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

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CRediT作者贡献声明

黄丽萍：撰写——初稿、方法学、实验研究。娄晓宇：可视化、实验研究、数据分析。王新民：实验研究、数据分析。蔡占涛：实验研究。周宇：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理。张国阳：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

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致谢

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