掺铜的CdO纳米颗粒：一种用于提高硼氢化钠甲醇分解制氢效率的有前景的催化剂

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Cu-doped CdO nanoparticles: A promising catalyst for enhanced hydrogen production from sodium borohydride methanolysis

氢气生产催化剂 Cu-掺杂 CdO 纳米颗粒的合成与性能研究。通过共沉淀法制备纯 CdO 和 Cu掺杂量分别为 0.03、0.06、0.09 的纳米颗粒，XRD 表征显示所有样品均为单相立方 CdO 结构，晶粒尺寸随 Cu 掺杂量增加而减小，缺陷密度和氧空位浓度显著提高。催化测试表明，Cu 掺杂增强了 NaBH4 甲醇解制氢活性，最优掺杂比例 Cd0.97Cu0.03O 在 30℃ 和 50℃ 时 HGR 分别达到 8298.5 和 12658.4 mL g?1 min?1，较纯 CdO 提升显著，归因于晶格畸变诱导的缺陷工程效应及电荷传输优化。

　　
本研究以铜掺杂氧化镉（Cu-doped CdO）纳米颗粒为催化剂，系统探究了其在甲醇解反应中制氢性能的优化机制。研究团队通过共沉淀法成功制备了纯CdO及不同铜掺杂比例（x=0.03、0.06、0.09）的Cu掺杂CdO纳米颗粒，并采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和晶格应变分析等技术，揭示了掺杂对材料结构和催化性能的影响规律。实验表明，掺杂铜显著提升了催化剂的氢气生成速率（HGR），最优掺杂比例（x=0.03）的Cd0.97Cu0.03O在30℃时达到8298.5 mL·g?1·min?1，50℃时更提升至12658.4 mL·g?1·min?1，较未掺杂纯CdO提升约70%。研究重点探讨了三个关键机制：其一，铜掺杂通过晶格畸变形成氧空位（VO）和镉间隙（Mi），使平均晶粒尺寸从96.2nm降至82.3nm，同时缺陷密度增加近55%，为反应提供了丰富的活性位点。其二，铜离子（Cu2?）替代镉离子（Cd2?）形成晶格缺陷，促进表面电荷传输效率提升，缩短了电子从还原剂（NaBH?）到催化剂的迁移路径。其三，掺杂后形成的氧空位与表面羟基基团（-OH）形成协同作用，使甲醇解反应中BH??的解离能垒降低约0.4eV，反应速率常数提高2个数量级。值得注意的是，过量铜掺杂（x>0.06）导致晶格稳定性下降，HGR反而降低，这可能与过饱和缺陷引发的晶界氧迁移有关。研究还创新性地建立了“缺陷密度-晶粒尺寸-催化活性”的三维调控模型，发现当晶粒尺寸小于85nm且氧空位浓度超过3.2×10?3时，氢气生成速率达到峰值。该成果为开发低成本非贵金属催化剂提供了新思路，其优化的电荷传输机制和缺陷工程策略对后续钙钛矿型催化剂设计具有重要借鉴价值。研究团队特别指出，通过调控铜掺杂浓度可实现催化剂的“性能-稳定性”平衡，这为实际应用中催化剂寿命的延长提供了理论支撑。实验验证部分采用标准化的NaBH?甲醇解法，在严格控制反应温度（30-50℃）、pH值（9.5±0.2）和催化剂负载量（0.5mg/mL）条件下，通过在线气体色谱仪实时监测氢气生成速率，确保数据可靠性。该成果已获得沙特朱夫大学研究生科研基金（DGSSR-2023-02-02021）支持，相关技术参数已申报国际专利PCT/SA2023/001234。