次级界面聚合：提高TFC纳滤膜渗透性和抗污染性能的策略

《Journal of Membrane Science》：Secondary interfacial polymerization: a strategy for enhanced permeance and antifouling property in TFC nanofiltration membranes

纳滤膜表面通过二次界面聚合引入NMDG单体，显著提升亲水性和孔径均匀性，水通量提高59%至31.1 L·m?2·h?1·bar?1，抗污染性能增强。

　　

潘晓婷|张玉仪|秦祖辉|杨一辉|张忠|裴宏昌|李先辉

中国广东省生态安全与绿色发展基础研究中心，广东省水质改善与流域生态修复重点实验室，广东工业大学生态、环境与资源学院，广州，510006

摘要

纳滤（NF）膜在水处理应用中面临性能 trade-off 和膜污染问题。因此，提高膜表面的亲水性以解决这些问题受到了广泛关注。本研究采用了二次界面聚合（SIP）技术，将 N-甲基-D-葡萄糖胺（NMDG）单体引入由哌嗪和三甲基氯酰氯形成的聚酰胺（PA）层表面。这种改性旨在原位在 NF 膜表面引入亲水性羟基，从而构建出具有增强表面亲水性和更均匀孔径的选择性分离层。结果表明，通过 SIP 合成的 NF 膜比传统 IP 工艺制备的膜具有更优的亲水性，水接触角从 33.1° 降至 13.7°。同时，改性膜的渗透率提高了 59%，达到最大值 31.1 L m^-2 h^-1 bar^-1，而对 Na₂SO₄ 的截留率仍保持在 97.5% 以上。此外，NMDG 改性膜表现出良好的长期运行稳定性，并对牛血清白蛋白（BSA）等模型污染物具有显著的抗污染性能。这项工作为通过精确调控亲水性小分子来设计具有表面亲水性的 NF 膜提供了实用的知识。

引言

纳滤（NF）作为一种膜分离技术，因其温和的操作条件和分离离子及有机物质的能力而被广泛应用于食品加工和废水处理等领域 [1], [2]。目前大多数商用 NF 膜是通过界面聚合（IP）制备的聚酰胺（PA）薄膜复合（TFC）NF 膜，该过程依赖于两种不相溶液界面处聚胺和聚酰氯单体之间的快速 Schotten-Baumann 反应 [3], [4]。然而，现有的聚酰胺 TFC 膜在离子选择性和水渗透性之间存在 trade-off [5], [6]。同时，由于 PA 层的物理化学特性，NF 膜在实际应用中仍面临膜污染问题，导致渗透率下降和使用寿命缩短，从而限制了其在水处理中的应用。

提高 NF 膜的表面亲水性已被广泛认为是提高膜渗透率和抗污染性能的有效策略。增强的亲水性有助于促进水在膜表面的传输，形成稳定的水合层，从而增强 NF 膜对污染物的抵抗力 [7]。虽然物理改性方法如表面涂层 [8], [9] 和纳米粒子掺杂 [10], [11] 可以提高 NF 膜的亲水性，但它们存在涂层容易脱落和无机纳米粒子聚集等问题 [12], [13], [14]。化学接枝可能导致过度交联，增加传质阻力并降低膜性能 [15]。值得注意的是，仅通过亲水性增强难以完全弥补这种性能下降。

在聚胺和聚酰氯之间的界面聚合反应后，PA 层表面通常会残留大量酰氯基团。利用这些残留基团进行 SIP 反应可以更精确地控制聚酰胺膜的性能。这些反应可以在三(2-氨基乙基)胺（TAEA）、N-氨基乙基哌嗪丙烷磺酸盐（AEPPS）和二乙醇胺（DEA）等物质中的氨基与聚酰胺膜表面的酰氯基团之间进行 [16], [17], [18]。Liu 等人通过 hPG 的羟基与未反应的酰氯基团之间的反应，将超支化聚甘油（hPG）共价接枝到 PA 表面，使水渗透率提高了 41.5%，同时提高了 NF 膜的抗污染性能 [19]。多项研究表明，利用这些残留的酰氯基团进行 SIP 可以精确调节聚酰胺膜的性能。然而，SIP 仍面临几个关键挑战，包括二次单体过度交联的风险、接枝效率低以及由于改性剂的环状或球形分子结构导致在膜表面分布不均，以及功能单体合成成本高，这些因素限制了其大规模工业应用。

N-甲基-D-葡萄糖胺（NMDG）是一种高度极性和亲水的氨基糖衍生物，其独特的单氨基结构能有效防止反应过程中选择性层的过度交联。由于其低分子量和灵活的分子结构，NMDG 的空间阻碍很小。这一独特的结构优势使得在界面聚合过程中能够快速扩散到两相界面，与残留的酰氯基团充分接触，显著提高接枝效率和膜表面均匀性。此外，五个羟基有望显著增强膜表面的亲水性，从而提高渗透通量 [20], [21]。在抗污染性能方面，NMDG 已被证实能显著降低对 BSA 的最大吸附能力 [22]。可以假设 NMDG 改性膜表面可能显著减少蛋白质的吸附，为提高 NF 膜的抗污染能力提供了广阔的应用前景。

因此，本研究提出通过 SIP 制备具有增强亲水性的 TFC NF 膜，其中使用 NMDG 作为亲水改性单体与通过界面聚合合成的未反应酰氯基团反应。对 SIP 改性膜的物理化学表征和过滤性能测试表明，引入 NMDG 分子提高了 NF 膜的渗透通量和抗污染性能。本研究提出了一种制备高性能 NF 膜的可行方法，具有在水处理行业的巨大应用潜力。

章节片段

TFC NF 膜的制备

TFC NF 膜是通过 SIP 方法制备的。材料和化学品的详细信息见支持信息（S 1.1）。首先，用去离子水冲洗 PES 基材，在空气中干燥，然后将其固定在 24 cm² 的聚四氟乙烯板上。接着，将基材浸入 0.4 wt% 的哌嗪（PIP）水溶液中 2 分钟。倒出剩余溶剂后，使用鼓风机去除板上的残留液体。接下来，对含有 PIP 的基材进行...

膜的表面化学组成

经过 IP 或 SIP 处理后，除了聚醚砜的特征峰外，还出现了几个新的吸收峰。在 1630 cm^-1 和 1440 cm^-1 处出现的明显峰分别对应于 TFC 膜表面上酰胺基团的 C=O 拉伸振动和羟基的 O–H 弯曲振动 [23], [24]。此外，在 3400–3500 cm^-1 范围内检测到的宽吸收带对应于 PIP 中未反应的 N–H 键的拉伸模式。

结论

在本研究中，通过使用 NMDG 作为二次水相单体，采用二次界面聚合方法成功制备了一种具有高渗透率和抗污染能力的聚酰胺复合 NF 膜。XPS 分析证实，SIP 过程中制备的聚酰胺层表面富含羟基。与对照组 M-0 相比，最优的 M-S0.4 膜具有更均匀的孔径和显著增强的亲水性。

CRediT 作者贡献声明

李先辉：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理，资金获取。张忠：撰写 – 审稿与编辑，资源管理。裴宏昌：撰写 – 审稿与编辑，监督。秦祖辉：验证，数据管理。杨一辉：软件，方法学。潘晓婷：撰写 – 初稿，实验研究，数据分析。张玉仪：数据分析

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金（编号 52270063 和 52370034）、国家自然科学基金的 国际合作与交流资金（编号 W2421076）、国家自然科学基金的基础科学中心项目（编号 52388101）以及 广东省科技厅的 R&D 计划（编号 2024B1212040004）的支持。我们感谢广东工业大学的分析与测试中心提供的帮助。