通过甲基没食子酸改性的ZIF-8构建缺陷工程界面，用于制备耐塑化的丙烯/丙烷分离膜

《Journal of Membrane Science》：Defect-Engineered Interfaces via Methyl Gallate–Modified ZIF-8 for Plasticization-Resistant Propylene/Propane Separation Membranes

丙烷/丙烯分离膜通过缺陷工程策略优化ZIF-8表面锚定甲基肉桂酸（MG），形成开放金属位点与氢键增强的DMMMs-MG混合基质膜，实现1340 Barrer丙烷渗透率与18.9选择性，超越2003年上限，并在高压混合气中保持稳定性能。

　　

李洪进|张博文|白璐|李天佑|范芳旭|高泽远|何高红|马沧海

中国大连理工大学化学工程学院，智能材料前沿科学中心，精细化学品国家重点实验室，大连116024

摘要

混合基质膜（MMMs）为C₃H₆/C₃H₈分离提供了一种有前景的途径，但受到界面缺陷和聚合物塑化现象的限制。本文采用富含羟基的甲基没食子酸（MG）作为缺陷工程策略，对ZIF-8进行蚀刻，制备出具有开放金属位点的DZIF-8-MG。这些金属位点增强了C₃H₆的吸附能力，并与MG发生配位，MG牢固地锚定在填料表面上。将DZIF-8-MG掺入酰胺肟功能化的PIM-1（AO-PIM-1）基质中，得到了在界面处具有强氢键作用的MMMs（DMMMs-MG），从而确保了优异的兼容性和抗塑化稳定性。优化后的膜性能超过了2003年的C₃H₆/C₃H₈分离上限，在30 wt.%的负载量下实现了1340 Barrer的C₃H₆渗透率和18.9的选择性。在混合气体条件下，渗透率提高了7%，而选择性仅下降了14%，压力达到4.5 bar。这项工作展示了一种通用的缺陷工程方法，用于制备高性能MMMs，并为先进的气体分离界面设计提供了分子层面的见解。

引言

丙烯是石化工业中的重要原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等下游产品[1]、[2]、[3]。然而，其工业生产通常会伴随丙烷的副产生。由于丙烯和丙烷在物理和化学性质上的高度相似性——包括分子大小、极性以及沸点[4]——它们的分离仍然是一个重大挑战。因此，开发高效、节能且经济可行的C₃H₆/C₃H₈分离方法对于丙烯纯化至关重要。在各种方法中，基于膜的分离方法因其较低的能量需求、紧凑的占地面积和操作简便性而备受关注[5]。

在各种膜材料中，基于聚合物的膜因其易于加工和成本效益而在工业分离过程中得到广泛应用[6]。在分离如C₃H₆/C₃H₈这样分子量较大的气体对时，通常使用高自由体积的聚合物，包括高自由体积聚酰亚胺（PIs）、具有内在微孔性的聚合物（PIMs）以及酰亚胺连接的PIMs（PIMs-PI）[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。Burns等人[13]使用高自由体积PIs（如6FDA-DDBT和6FDA-DAM）确立了2003年的C₃H₆/C₃H₈分离上限，其中6FDA-DAM的C₃H₆渗透率为30 Barrer，选择性与C₃H₃H₈的比率为11。随后，Swaidan等人[14]开发了基于PIM-PI的膜（PIM-PI-1和KAUST-PI-1），表现出优异的分离性能，C₃H₆渗透率分别为393和817 Barrer，选择性分别为6和16。

然而，聚合物膜本质上受到渗透率和选择性之间的权衡以及塑化现象的限制。这种权衡指的是同时实现高渗透率和选择性的固有挑战[15]，而塑化现象发生在聚合物链暴露于高压极性气体时膨胀，导致选择性下降[16]、[17]、[18]。Swaidan等人[14]报告称，在混合气体测试中，PIM-PI-1和KAUST-PI-1都表现出明显的塑化现象以及C₃H₆和C₃H₈之间的竞争性吸附。与纯气体条件相比，C₃H₈的渗透率几乎翻倍，而C₃H₆/C₃H₈的选择性下降了65%以上。为了克服这些限制，人们采取了多种方法，如聚合物交联、填料表面改性、混合以及添加纳米粒子填料来制备MMMs[19]。

金属有机框架（MOFs）以其高度有序的微孔结构、可调节的孔径大小、形态和表面化学性质而著称，展现出优异的气体筛选能力和结构多样性[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。然而，MOF膜的实际应用受到其固有的脆性、高制造成本以及难以制备连续无缺陷薄膜的阻碍。将MOFs掺入聚合物基质中形成MMMs，有效地结合了两种材料的优势，减轻了各自的局限性，并在C₃H₆/C₃H₈分离性能上实现了协同提升[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。例如，Zhang等人[30]开发了一种ZIF-8/6FDA-DAM MMM，在ZIF-8负载量为48 wt.%时，实现了56.2 Barrer的C₃H₆渗透率和31的C₃H₆/C₃H₈选择性，证明了MOF-聚合物混合系统的高效C₃H₆/C₃H₈分离潜力。

尽管结合了聚合物和填料的优点，MMMs仍面临界面兼容性的挑战，这仍然是限制其分离性能的关键因素。典型的界面缺陷包括界面空隙或笼状结构中的筛孔、围绕填料颗粒的硬化聚合物层以及填料本身的孔堵塞[25]。为了解决这些问题，采用了多种方法来提高基于MOF的MMMs的界面兼容性。这些策略包括修改MOF结构以形成具有更大接触面积的纳米片层[31]、[32]；在聚合物-填料接头处添加第三组分（例如离子液体（ILs）以增强界面相互作用[33]；以及采用界面工程策略，如MOF表面功能化[34]、[35]、共价接枝[36]和缺陷工程[37]来增强聚合物-填料之间的粘附力。

最近的研究表明，MOFs中可能发生框架柔韧性、缺陷和结构无序[38]，缺陷工程已成为调节其结构和性能的有效方法。缺陷可以在从头合成（DNS）过程中引入，也可以通过后合成处理（PST）引入[39]、[40]、[41]。DNS方法包括调节剂辅助合成、混合配体策略和快速结晶，而PST方法包括酸碱处理、溶剂辅助配体交换（SALE）、快速激活和机械技术。引入配体或金属簇缺陷可以改变关键特性，如孔径分布、表面积和表面电荷，从而在原本有序的多孔框架中产生局部无序结构[38]、[39]、[42]。这些修改不仅提高了孔隙率，还产生了丰富的开放金属位点，有利于吸附和分子筛选应用。Shearer等人[43]证明，通过改变调节剂的酸度和浓度可以有效调节UiO-66的缺陷密度，从而优化其组成和孔隙率。例如，缺乏配体的UiO-66(Zr)的孔体积从0.44 cm³ g^-1增加到1.0 cm³ g^-1，表面积从1000 m² g^-1增加到1600 m² g^-1，显著提高了CO₂的吸附能力[44]。Lee等人[45]使用三氟乙酸作为高酸性调节剂，在UiO-66中生成了大量缺陷。这些产生的开放金属位点提供了快速的扩散路径和通过配位实现的强C₃H₆结合，从而提高了C₃H₆的吸附能力。尽管扩大的孔径降低了扩散选择性，但由于C₃H₆-金属位点的相互作用，溶解选择性得到了改善，保持了较高的整体C₃H₆/C₃H₈选择性。这些发现表明，具有适当孔径大小的MOFs更有利于最大化分离性能而不牺牲扩散选择性。

酸碱处理通过将pH敏感的MOFs暴露在酸性或碱性环境中引入缺陷。例如，Jiao等人[46]在酸性水溶液中使用羧基功能化的聚合物选择性地蚀刻了ZIF-8的外表面，制备出具有改进界面相互作用的缺陷工程ZIF-8基MMMs。Xia等人[47]使用羧基功能化的聚苯乙烯（PS-COOH）纳米球作为硬模板蚀刻ZIF-8，构建了分级ZIF-8（H-ZIF-8）。H-ZIF-8中均匀分布的大孔为客体分子提供了快速的扩散通道，生成的开放金属位点增强了ZIF-8对CO₂的亲和力，使得MMMs的性能超过了2008年的Robeson上限。此外，Zhu等人[48]使用单宁酸蚀刻ZIF-8，生成了具有表面TA改性的中空ZIF-8（HZIF-8）。将HZIF-8掺入PIM-1中制备的MMMs具有增强的界面兼容性和选择性，这种效果得益于氢键和π-π相互作用，中空结构进一步提高了CO₂的渗透率。在我们之前的工作中[49]，使用氰尿酸蚀刻ZIF-8并制备了缺陷工程MMMs。与纯AO-PIM-1膜相比，基于ZIF-8的MMMs的C₃H₆/C₃H₈选择性提高了1.6倍（12.5 vs. 7.8）。然而，C₃H₆的渗透率降至798 Barrer，比纯膜低约27%，这可能是由于填料-聚合物界面相互作用不利的缘故。

为了克服缺陷工程ZIF-8/AO-PIM-1 MMMs中观察到的气体渗透率降低的问题，本研究引入了富含羟基的甲基没食子酸（MG，pKa≈8.0）作为比之前使用的氰尿酸（pKa≈6.9）更温和的蚀刻剂，制备出了缺陷工程ZIF-8（DZIF-8-MG）。随后将DZIF-8引入AO-PIM-1中，制备出基于DZIF-8的MMMs（DMMMs-MG）。在该系统中，MG有效地调整了ZIF-8的结构，暴露出丰富的金属活性位点，作为额外的丙烯吸附位点，并通过羟基配位锚定在ZIF-8表面上，如图1所示。同时，MG的丰富羟基与AO-PIM-1中的酰胺肟基团建立了牢固的氢键相互作用，从而大大增强了MMMs内的界面粘附力。结果，DMMMs-MG表现出出色的气体分离性能，C₃H₆渗透率为1574 Barrer，C₃H₆/C₃H₈选择性为18.1，超过了2003年的C₃H₆/C₃H₈分离上限，以及2008年的CO₂/CH₄(N₂)和H₂/CH₄(N₂)分离上限。此外，DMMMs-MG在高达4.5 bar的高C₃H₆进料压力下保持了优异的抗塑化稳定性。总体而言，这项工作通过MOF缺陷调制提出了一种新颖的界面工程策略，并为C₃H₆/C₃H₈和其他工业气体分离过程的高性能膜设计提供了有价值的见解。

材料

用于合成PIM-1的单体5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,3,3’-四甲基螺双茚烷（TTSBI）和2,3,5,6-四氟对苯二甲腈（TFTPN）分别通过重结晶和真空升华进行纯化[50]。所有其他试剂均按原样使用，无需额外纯化。材料的纯度和供应商详细信息见支持信息。

产品和膜的制备与表征

PIM-1、AO-PIM-1和ZIF-8的合成程序遵循我们的

ZIF-8和DZIF-8-MG的表征

为了研究DZIF-8-MG的晶体形态和拓扑结构变化，对ZIF-8和DZIF-8-MG进行了包括SEM、XRD和IR在内的一系列表征，如图1所示。ZIF-8的SEM图像（图1a）显示了典型的菱形十二面体形态，表面光滑，边缘清晰。相比之下，DZIF-8-MG的SEM图像（图1b和图1c）保持了菱形十二面体形态，但表面粗糙，表明

结论

总结来说，使用富含羟基的MG和可控的蚀刻酸度成功合成了表面锚定甲基没食子酸的缺陷工程ZIF-8填料（DZIF-8-MG）。ZIF-8暴露的Zn位点与MG的羟基发生配位，有效地将MG固定在ZIF-8表面上，同时引入了额外的丙烯吸附位点。MG与AO-PIM-1上的酰胺肟官能团之间建立的牢固氢键相互作用显著提高了

CRediT作者贡献声明

高泽远：验证。李天佑：形式分析。范芳旭：方法学。张博文：验证、形式分析。白璐：形式分析。李洪进：撰写——原始草稿、可视化、方法学、研究、形式分析、数据管理、概念化。何高红：监督、资金获取、概念化。马沧海：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、资金获取、概念化

未引用参考文献

[56]。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22378039）、中央高校的基本研究基金（DUT22LAB603）的支持，以及大连理工大学仪器分析中心的协助。