构型熵作为缺陷表面和纳米粒子上吸附-解吸平衡的描述符

《Journal of Molecular Liquids》：Configurational entropy as a descriptor of adsorption–desorption equilibrium on defective surfaces and nanoparticles

吸附平衡与缺陷表面在蒙特卡洛模拟中的构型熵分析

　　

F.M.H. Gutiérrez | O.A. Pinto

阿根廷圣地亚哥-德埃斯特罗国立大学（UNISESTERO）NOA生物纳米技术研究所（INBIONATEC-CONICET），RN省，Villa el Zanjón 1125公里处，邮编G4206XCP

摘要

本研究通过在大正则系综（Grand Canonical Ensemble）中运用蒙特卡洛模拟（Monte Carlo simulations）分析构型熵（configurational entropy），探讨了缺陷表面上的吸附-解吸平衡现象。研究使用了晶格气体模型（lattice gas model），对含有与基底相同种类的随机分布缺陷的三角形平面表面和二十面体纳米粒子（ICO-NPs）进行了分析。结果表明，构型熵是吸附行为的敏感指标，能够揭示出与特定吸附环境（由其配位数决定）的顺序填充相对应的不同最小值。对于平面表面，熵分布强烈依赖于缺陷浓度和侧向相互作用能（lateral interaction energy），而这些环境的分布则决定了这些最小值的位置和深度。研究确定了每种吸附态形成的有效能量阈值，并揭示了吸引相互作用（attractive interactions）与排斥相互作用（repulsive interactions）之间的对称性。在ICO-NPs中，分析还揭示了额外的低配位数环境以及有限尺寸效应（finite-size effects），随着纳米粒子尺寸的增加，熵分布趋近于平面表面的行为。该方法为理解几何结构复杂且存在缺陷的表面上的吸附热力学提供了全面的框架，具有应用于其他表面几何形状和纳米粒子结构的潜力。

引言

实际表面从来都不是完美的；它们含有大量缺陷，这些缺陷在表面相关过程中起着重要作用[1]、[2]。近年来，通过引入缺陷对表面进行改性取得了显著进展，因为这可以显著改善材料的热力学、机械和电化学性能[3]。这种改性可能涉及杂质（impurities）、吸附原子（adatoms）、台阶（steps）、空位（vacancies）、位错（dislocations）等。杂质即不可逆地沉积在特定吸附位点上的外来原子，会阻止吸附物（adsorbate）进入这些位点。当表面以这种方式被改性后，吸附物的沉积取决于吸附位点的可用性以及这些外来粒子周围的环境能量[4]。在平坦的电极表面上，杂质会影响电荷转移，并改变伏安法研究（voltammetric studies）中观察到的电流[5]。通过这种方式，原本均匀的表面变成了非均匀的表面[6]。杂质密度的增加会降低吸附在改性表面上的其他电活性物种（electroactive species）的电荷转移。这一效应在参考文献[7]中得到了验证，其中将一种类似粘土的人造材料（Laponite）沉积在玻璃碳电极上，并使用蒙特卡洛模拟对其进行了分析。吸附物与杂质之间的侧向相互作用会产生与它们局部环境占据状态相关的不同能级（energy levels）。Pe?a-Ausar和Pinto[8]对这种侧向相互作用能量的具体作用进行了分析。在那项工作中，通过理论描述了能级，以获得吸附等温线（adsorption isotherms）和吸附层的压缩性（adlayer compressibility），后者与电化学实验中测量的电流直接相关。这些能级或局部环境在吸附等温线上表现为平台状，并取决于表面几何形状、杂质的空间分布和密度。固体的性质本质上受表面能（surface energy）和界面能（interface energy）的控制[9]。

这些效应在纳米结构（nanostructures）中变得更加关键。纳米粒子（NPs）具有高曲率，其原子间的相互作用导致强烈的异质性，从而显著偏离体相热力学行为[10]。在这些系统中，物理和化学性质取决于纳米结构的尺寸和形状，包括扩散性（diffusivity）[11]、化学反应性（chemical reactivity）[12]、[13]、熔点（melting point）[14]、[15]、熔化潜热（latent heat of fusion）[16]、磁性（magnetism）[17]等。这些性质也取决于纳米粒子所具有的缺陷或杂质。例如，在氧化锌纳米粒子中，氧空位（oxygen vacancies）可以充当捕获电子的势阱[18]。在参考文献[19]中通过紫外-可见光谱（UV–vis）和光致发光光谱（photoluminescence spectroscopy）证明了缺陷对电子性质的重大影响。使用蒙特卡洛模拟研究了具有缺陷的晶体纳米粒子上的热力学吸附行为[20]、[21]。纳米粒子与平面表面之间的一个关键区别在于杂质的分布。在纳米粒子中，这种分布取决于面的大小、边缘（edges）和顶点（vertices）的尺寸；换句话说，它由纳米粒子种子的尺寸和几何形状决定。

此外，表面几何形状对吸附过程也有显著影响。近年来，从理论角度对长而柔性的聚电解质（polyelectrolyte，PE）链在表面上的吸附进行了广泛研究[22]、[23]、[24]。聚电解质链可以吸附在带相反电荷的曲面上，这种行为取决于多种因素，包括电荷密度（charge density）、温度（temperature）和表面几何形状（surface geometry）。在参考文献[25]中，分析了球形表面上的强吸附和弱吸附情况。弱吸附受到柔性聚电解质熵自由度（entropic degrees of freedom）的强烈影响，而在强吸附情况下，静电相互作用占主导地位，导致特定的吸附模式，尤其是在球形表面上[26]。蒙特卡洛模拟被用来研究在低盐浓度下多个PE链在带电球形纳米粒子上的临界吸附行为，观察到吸附-解吸转变边界分裂为多个子转变[27]。

此外，不同的表面几何形状会导致引发链吸附所需的临界表面电荷密度（critical surface charge density）遵循不同的标度律。在低盐度条件下，与平面界面相比，曲面上需要更高的表面电荷密度来触发吸附。有趣的是，随着曲率半径的增加，棒状（rods）和球形（spheres）的临界吸附参数逐渐趋近于平面表面的参数。当表面曲率半径与德拜屏蔽长度（Debye screening length）相当时，这种转变就会发生[28]。

熵是衡量系统在给定温度下可访问状态简并程度的指标，在热力学过程中起着核心作用。高熵合金的热力学已在参考文献[29]中得到了广泛分析。熵也是吸附行为的敏感指标：它随着相互作用强度的增加而减小，或者在低温下反映了有序结构或点缺陷（such as the local environments generated by impurities）的形成[30]。在有限温度下，系统倾向于最小化其自由能，同时平衡能量贡献和熵的最大化。存在多种分析方法来评估构型熵，其中最常用的是热力学积分法（thermodynamic integration method，TIM）[31]、[32]。TIM通过积分系统能量随温度的变化来计算构型熵[33]、[34]。结合使用这种方法和正则系综中的蒙特卡洛模拟，可以识别出新有序结构的形成，包括具有非成对侧向相互作用的情况[35]。构型熵也可以在大正则系综中获得；这种方法已应用于二聚体（dimers）和三聚体（trimers）的吸附[36]、[37]。在表现出相变的系统中，构型熵可用于估计临界点（critical points）。

对于经过杂质改性的电极，参考文献[38]评估了临界温度与杂质密度之间的关系。熵也被用来理解锂离子电池电极（如石墨阳极和锂钴氧化物阴极）的热力学行为和晶体结构演变[39]。通过熵分布图分析了点缺陷对锂离子电池阴极的影响[40]。特别是，结晶LixMn2O4中锂含量的部分摩尔熵揭示了与锂亚晶格（lithium sublattice）的有序-无序转变相关的特征。

在这项工作中，使用晶格气体方法对平面表面和二十面体纳米粒子进行了建模。表面通过随机沉积与基底相同种类的缺陷或吸附原子进行改性，这些缺陷或吸附原子阻塞了吸附位点并产生了改变吸附行为的不同能量环境。随后，在可用的位点上沉积第二种电活性物种。通过蒙特卡洛模拟和数值计算计算并分析了构型熵。考虑了多个参数，包括物种间的吸引和排斥侧向相互作用、不同的缺陷密度以及各种纳米粒子尺寸。

本文的结构如下：第二部分介绍了平面表面和纳米粒子的构型熵及晶格气体模型。第三部分描述了大正则系综中的蒙特卡洛模拟。第四部分展示了构型熵的结果和讨论。最后，第五部分得出了结论。

构型熵和晶格气体模型

一个由B粒子组成的平面晶体基底使用二维三角晶格进行建模，其中每个吸附位点有六个最近邻位点。晶格由$M=L\times L$个吸附位点组成，其中L表示横向尺寸。缺陷由N_B个粒子随机沉积在表面上表示。这些粒子是不动的，它们的浓度由参数r$=N_B/M$控制，其范围从0到1。因此，可用（有效）的吸附位点数量也随之变化。

大正则系综中的蒙特卡洛模拟

使用蒙特卡洛（MC）技术和Glauber算法[42]、[43]在大正则系综中模拟了A粒子的吸附-解吸平衡。每次模拟都从一个干净的表面开始，无论是平面表面还是基于纳米粒子的表面，然后随机沉积孤立的B粒子（缺陷），直到达到所需的缺陷浓度r。然后将改性的表面与固定温度T的A粒子库接触

构型熵分析

本节首先分析了三角形平面表面的构型熵。图2a显示了每个位点的熵$s/k_B$，作为表面覆盖度$\theta$的函数，对于缺陷浓度$r=0.1$和几个吸引侧向相互作用能$w/k_{B}T$的情况。

对于一个非相互作用系统（$w/k_{B}T$），熵在$\theta =0.45$时是对称的，这对应于一半的可用位点被占据，因为最大可实现覆盖度为$1?r$。识别出两个最小值

结论

构型熵被证明是吸附行为的高度敏感指标，能够有效表征在强侧向相互作用或低温下有序结构和点缺陷的形成。通过缺陷工程对表面进行改性显著增强了各种表面性能，包括热力学、机械和电化学特性。在这项工作中，利用构型熵分析研究了沉积过程

CRediT作者贡献声明

F.M.H. Gutiérrez：可视化（Visualization）、验证（Validation）、方法论（Methodology）、研究（Investigation）、形式分析（Formal analysis）、数据管理（Data curation）、概念化（Conceptualization）。 O.A. Pinto：撰写 – 审稿与编辑（Writing – review & editing）、撰写原始草稿（Writing – original draft）、可视化（Visualization）、验证（Validation）、监督（Supervision）、软件（Software）资源管理（Resources）、项目管理（Project administration）、方法论（Methodology）、研究（Investigation）、资金获取（Funding acquisition）、形式分析（Formal analysis）、数据管理（Data curation）、概念化（Conceptualization）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。