基于硅的离子液体的烷基链工程：在硅油中的溶解性、热稳定性和粘度控制

《Journal of Molecular Structure》：Alkyl Chain Engineering of Silicon-Based Ionic Liquids: Solubility, Thermal Stability, and Viscosity Control in Silicone Oil

硅基离子液体作为非极性硅油基润滑添加剂的研究：通过调节阳离子烷基链长度（C8-C12）和阴离子类型（Cl?/NTf2?），系统考察了其密度、粘度、热稳定性和相容性，发现Cl?系随链长增长密度、粘度和热稳定性显著提升，而NTf2?系热窗口更宽且链长敏感性低，所有ILs在硅油中均保持良好相容性，短链更易降低粘度。

　　

尼尔拉杰·辛格·拉瓦特（Neeraj Singh Rawat）| 克里希努·班迪奥帕德哈伊（Krishanu Bandyopadhyay）| 阿比尼特·维尔马（Abhineet Verma）| 乔蒂·斯里瓦斯塔瓦（Jyoti Srivastava）| 阿希什·辛格（Ashish Singh）| 萨蒂延·萨哈（Satyen Saha）

印度瓦拉纳西（Varanasi）班纳拉斯印度教大学（Banaras Hindu University）科学研究所化学系，邮编221005

摘要

离子液体（ILs）是很有前景的润滑剂添加剂，但它们在非极性基础油中的应用常常受到互溶性和热稳定性限制的制约。为了探究能够克服这些限制的分子机制，我们制备了一系列具有不同阳离子烷基链（C₈、C₁₀、C₁₂）的硅基离子液体，并研究了链长和阴离子类型如何影响整体性质以及硅油混合物的性能。通过密度、表面张力和温度依赖性粘度测量，结合热重分析（TGA/DSC）和振动光谱技术，我们分析了纯离子液体及其与油混合物的结构-性质关系。在氯化物系列中，链长的增加导致液体密度更高、粘度更大、熔点和分解温度更高；而[NTf?]?衍生物则表现出几乎不变的密度和更宽的热稳定窗口，且对链长的敏感性较低。当与硅油混合时，所有离子液体在研究范围内都保持互溶，并且可以实现可预测的粘度调节：较短链作为更强的稀释剂，而较长链则保持较高的混合物粘度。光谱分析表明，阴离子环境随链长的变化而发生微妙变化，这与观察到的堆积和流动行为一致。总体而言，这项工作为设计适用于非极性油的润滑剂添加剂提供了结构-性质-功能关系的清晰图谱。

引言

离子液体（ILs）是一类在室温或接近室温下仍保持液态的独特盐类[1,2]。它们具有极低的蒸气压[3]、不可燃性[4]、宽的电化学窗口[5,6]和高热稳定性[7]，这些特性使它们区别于传统的分子溶剂[8,9]。离子液体的功能潜力在于对其不同相态结构特性的深入理解[10]。通过改变有机阳离子和阴离子，可以设计出满足特定工业需求的离子液体[11,12]。这种多功能性使它们在催化[13]、电化学[14]、分离过程[15]和能量存储[16]等领域具有吸引力。

近年来，离子液体在润滑技术领域受到了越来越多的关注[17]。传统的润滑剂（包括矿物油和合成油）在高温、高压或化学活性环境中往往存在局限性[18]。相比之下，离子液体具有内在的润滑性能、较高的承载能力和出色的稳定性，使其成为下一代润滑剂的理想替代品或添加剂[19]。多项研究表明，离子液体能够在苛刻条件下减少摩擦和磨损[20]。

尽管具有这些优势，但由于离子液体与非极性油的互溶性较差[21]，其在润滑系统中的广泛应用受到了阻碍。大多数工业润滑剂依赖于非极性基础油，而离子液体的强离子特性在与这些油混合时容易发生相分离[22]。这种不相溶性不仅降低了离子液体的使用效率，也限制了其在实际润滑配方中的应用[23]。因此，克服这一障碍对于将离子液体的独特性能转化为商业润滑技术至关重要[24]。

通过结构修饰来提高离子液体在非极性油中的溶解度是一种有效策略[25]。其中，延长阳离子上的烷基链是最直接且被广泛研究的方法之一[26]。较长的烷基链增加了疏水性，降低了极性，并提高了与疏水性环境的兼容性[27]。此外，引入大体积或支链结构可以进一步提高堆积效率并稳定与非极性溶剂的相互作用[28]。这些修饰不仅改善了溶解度，还可能影响粘度、密度和热行为等关键物理化学性质[29]。

硅油是探索离子液体与油兼容性的理想候选材料[30]。由于其出色的热稳定性、低挥发性和化学惰性，硅油被广泛应用于高性能领域，如航空航天、汽车和电子行业[31]。在传统油迅速降解的高温环境中，硅油能提供可靠的润滑效果[32]。然而，尽管有这些优点，通过添加先进的添加剂（如离子液体）仍有进一步提升其性能的空间，特别是在粘度控制、摩擦学效率和操作灵活性方面[33]。

基于硅的离子液体在这个背景下是一个有前景的方向。阳离子结构中存在的硅原子增强了与硅油的亲和力，提高了互溶性并降低了相分离的风险[34]。此外，这些离子液体结合了离子液体的固有优势以及硅-硅相互作用带来的结构兼容性[35]。通过调节基于硅的离子液体的烷基链长度，可以实现溶解度、热稳定性和粘度调节之间的最佳平衡，从而发挥其作为高效润滑剂添加剂的潜力[36]。

我们之前关于常规咪唑鎓（imidazolium）和吡咯里啶鎓（pyrrolidinium）基离子液体的研究已经证明了链长在控制关键性质方面的重要性[37]，但对硅功能化离子液体的系统评估仍有限。特别是，烷基链延长对其在硅油中溶解度的影响，以及这对密度、粘度和热行为的影响尚未得到充分研究。理解这些关系对于设计既能与硅油无缝结合又能提升其摩擦学和热性能的离子液体至关重要。

在本研究中，我们合成并全面表征了一系列基于硅的离子液体，系统地研究了阳离子和烷基链长度的影响。通过分析它们的密度、粘度、表面张力、热稳定性和与硅油的互溶性，我们建立了明确的结构-性质关系，将链长与溶解度和性能联系起来。我们的发现表明，烷基链工程是一种强大的分子设计工具，可用于定制适合油应用的离子液体，为将其整合到高性能润滑剂配方中铺平了道路。

材料与方法

六甲基二硅氮烷（Hexamethyldisilazane）、氯辛烷（Chlorooctane）、氯十二烷（Chlorodecane）和氯十二烷（Chlorododecane）购自Sigma Aldrich，使用前无需进一步纯化。溶剂在使用前按照标准程序进行了纯化[38]。¹H、¹³C和¹⁹F NMR谱在JEOL-500 MHz NMR光谱仪上记录，²⁹Si NMR在Avance Neo 400 MHz光谱仪上记录。红外光谱使用KBr颗粒在400–4000 cm^?1范围内进行测量。

热性质：TGA和DSC

热分析将分子结构与润滑剂配方中的关键操作窗口联系起来。我们使用TGA（30–600°C，10°C/min，惰性气氛）和DSC（–80至250°C，N?）评估了基于硅的离子液体同系物（C₈、C₁₀、C₁₂）的稳定性和相行为（见图1和图2）。

氯化物系列在热行为上表现出明显的烷基链长度依赖性，这一点从图1中的TGA曲线和DTG曲线中可以得到证实。

结论

通过改变阳离子烷基链（C₈–C₁₂）和阴离子（Cl? vs. NTf??），我们建立了基于硅的离子液体的结构-性质-功能关系图谱。在氯化物系列中，链长的增加显著增强了分散驱动的凝聚力，导致密度、粘度、熔点和热稳定性提高，其中从C₈到C₁₀的改进最为明显，之后的改进幅度较小。[NTf?]?衍生物表现出更宽的热稳定窗口，并且对链长的敏感性较低。

CRediT作者贡献声明

尼尔拉杰·辛格·拉瓦特（Neeraj Singh Rawat）：撰写初稿、可视化、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、数据管理。 克里希努·班迪奥帕德哈伊（Krishanu Bandyopadhyay）：验证、数据分析、数据管理。 阿比尼特·维尔马（Abhineet Verma）：撰写与编辑、撰写初稿、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。 乔蒂·斯里瓦斯塔瓦（Jyoti Srivastava）：项目管理、资金获取。 阿希什·辛格（Ashish Singh）：项目管理、资金获取。 萨蒂延·萨哈（Satyen Saha）：

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

SS感谢DMSRDE（坎普尔，授权号TR/0569/CARS-145）提供的财务支持。NSR感谢DMSRDE提供的JRF奖学金。AV感谢MNIT化学系提供的Faculty Seed Grant（FSG）：DRC-14/2025-26/63/01-31/20，并感谢BHU化学系提供的支持。