二氧化硅玻璃，也称为非晶二氧化硅、熔融二氧化硅和玻璃态二氧化硅，是一种被广泛研究的材料，因为它是一种重要的工业材料，用于光纤、光掩模和紫外激光光刻的光学透镜，同时也是半导体的绝缘体[1]。为了满足这些需求，20世纪对二氧化硅玻璃从基础科学到应用领域进行了大量的研究。
如今，随着信息技术的发展，如生成式人工智能和内容分发，进一步集成半导体和高容量光通信变得至关重要。此外，可重复使用的航天器和无人驾驶太空飞行器需要先进的半导体和光通信技术，包括能够承受辐射和恶劣环境的坚固光纤维传感器[2]。已经研究了能够传输拍字节数据的多芯二氧化硅光纤，但一些技术问题，如机械性能和串扰问题也随之出现[3]。二氧化硅玻璃还用作先进半导体器件中的绝缘膜，包括纳米片和纳米线全环绕场效应晶体管[4]。这类先进的半导体也在考虑用于太空应用，因为它们会暴露在宇宙射线和辐射环境中。光子电子集成器件和三维半导体的发展正在推进，以实现更高的集成水平[5,6]。二氧化硅玻璃也是未来光芯基板的首选材料[7]。光芯基板将需要创建通孔和光波导[8]。特别是，本文主要关注的大环结构对二氧化硅玻璃性质的影响知之甚少。出于上述原因，明确二氧化硅玻璃中的环大小及其比例，以及其在辐照下的行为对于工业化至关重要。
光学吸收和绝缘性能退化的原因被认为是二氧化硅玻璃中的缺陷。E’中心（非桥接氧空位中心[9]、缺氧中心[10,11]、玻璃中的O2分子[12,13,14]、卤素相关缺陷[15,16,17]等，被认为是短程结构缺陷。这些短程结构缺陷已经得到了相当程度的研究。
在本文中，我们关注了另一种无序现象，即所谓的二氧化硅玻璃中的中程无序，如图1所示。二氧化硅玻璃的基本单元是由SiO4四面体（四个顶点为氧原子，中心为一个硅原子）组成的环。通过连接SiO4四面体形成的Si-O-Si桥在键角上有很大的自由度，其角度可以从90°到180°不等[18,19]。Si-O-Si桥角度的大范围变化导致了玻璃中的结构无序。红外光谱和拉曼光谱是研究二氧化硅玻璃中程无序的强大技术。
在二氧化硅玻璃的拉曼光谱中，R带是最宽且强度最大的，其波长范围在200 cm?1到600 cm?1之间[20,21]。然而，据我们所知，很少有研究专注于分析R带[22]。
相比之下，位于493 cm?1和606 cm?1的两条尖锐谱线，被称为D1线和D2线，引起了研究人员的广泛关注。根据NMR和计算[18,19,20,21,22,23,24,25,26]，它们分别被归因于4MR的变形模式和3MR的平面模式。
D1线和D2线的强度会随着高能束（如中子[27]、电子束[28]、准分子激光[29,17]、飞秒激光[30,31]和离子束[32]）的辐照而变化。它们在高压[33,34]、假想温度[35]、硅醇[36]和氟[17]条件下也会发生变化。例如，随着假想温度的升高，D1线和D2线的强度往往会同时增加。离子束辐照会增强D2线的强度；然而，由于D1线与R带重叠，检测其强度的变化较为困难。相比之下，当使用10 J/cm2的ArF准分子激光辐照时，只有D1线的强度会增加，而D2线的强度保持不变[17]。此外，众所周知，在600°C下二氧化硅溶胶的凝胶化过程中，D1线和D2线的强度会增加[37]。
在保持多孔结构的多孔玻璃态二氧化硅材料中（例如通过低温溅射制备的二氧化硅薄膜），也观察到了更强的D1线和D2线强度[38,39]。这些发现表明，D1线和D2线的来源可能更集中在表面。
许多研究人员计算了各种环结构的比例，但比例因计算方法的不同而有很大差异。例如，3MR的比例根据计算方法的不同，最小为0.22%，最大为6%。4MR的比例也有报道在0.36%到36%之间[40,41]。无论如何，核心环结构始终是六元环（6MR）。
传统的拉曼光谱仪没有共聚焦显微镜，通常只能提供整个二氧化硅玻璃板的平均结构信息。然而，高能辐照引起的中程无序在玻璃内部的深度分布并不均匀。在本研究中，我们使用带有共聚焦显微镜的拉曼光谱技术逐步分析了快速重离子辐照引起的二氧化硅玻璃中的中程无序，并对其深度依赖性变化进行了评估。此外，我们还参考了关于二氧化硅矿物（包括二氧化硅多形体、沸石和与二氧化硅相关的分子）的先前研究，确定了R带的起源。我们的研究结果表明，拉曼带的频率取决于环的大小。
快速重离子的多次轰击会导致拉曼光谱观察到的结构变化，这些变化是由累积的缺陷引起的。因此，单独评估每个缺陷是非常重要的。这些缺陷可以通过用氢氟酸蒸汽蚀刻玻璃来可视化。观察到了三种类型的蚀刻痕迹：长宽比在数百范围内的平行蚀刻痕迹、曲率方向不同的蚀刻痕迹以及球形蚀刻区域。值得注意的是，使用传统的蚀刻方法无法获得这种高长宽比的蚀刻痕迹。
