以5,10-二杂三嗪-15-酮为例，探讨羰基与杂芳香核之间的相互作用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：The interplay of carbonyl group and heteroaromatic core on the example of 5,10-diheterotruxen-15-ones

本研究系统考察了5,10-二异杂三香烯及其羰基衍生物（三香酮）的羰基基团对光电、电化学及热性能的影响。光谱分析表明杂环原子显著改变分子光学特性，而羰基引入导致吸收带红移至近红外区并淬灭荧光。电化学测试显示羰基能稳定电子结构，使NN(CO)成为具有可逆还原特性的半导体材料，同时证实5,10-二异杂三香烯-15-酮具有高效氧分子敏化特性。

　　

Krzysztof Górski|Justyna Mech-Piskorz|Krzysztof Noworyta|Agnieszka Wi?niewska|Gonzalo Angulo

波兰科学院有机化学研究所，Kasprzaka 44/52，01-224 华沙，波兰

摘要

本研究探讨了羰基对一系列5,10-二杂环三嗪及其含羰基类似物（三嗪酮）的光物理、电化学和热性质的影响。光谱分析表明，杂原子显著影响了分子的光学性质，而羰基导致了明显的吸收峰红移（直至近红外区域（NIR））和荧光猝灭现象。电化学研究表明，引入羰基稳定了电子结构，使得可逆还原成为可能，并改变了氧化行为，其中NN(CO)结构显示出作为半导体的潜力。

引言

羰基是一个极其重要的结构单元，在有机合成[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]以及作为光催化剂[16]中得到广泛应用。其光反应性与其电子结构密切相关。电负性氧原子强烈影响CO双键的极性，从而影响分子的溶解性或光谱性质[17]、[18]；而非键合电子的存在促进了系间跃迁（ISC），增强了长寿命三重态的形成。根据El-Sayed规则，非键合电子能有效与芳香π云耦合，使得¹π,π*?→?³n,π*跃迁比¹π,π*?→?³π,π*跃迁更为有利[17]。多年来，由于酮类化合物具有长寿命的三重态，它们被排除在光电应用之外。然而，光电技术的发展使得基于羰基的发光材料得以开发，这些材料被用于多共振TADF-OLEDs[19]、[20]、[21]中。此外，由于羰基的电子受体特性，某些衍生物可用作OFET技术中的n型半导体[22]。基于羰基的功能材料的快速发展促使我们系统地研究杂原子取代及羰基引入星形结构（即三嗪）中的效应，见图1。

三嗪与苏曼烯（sumanene）都属于C₃对称烃类，它们是富勒烯C₆₀中的结构单元，具有相同数量的五元和六元环。凭借独特的分子结构、扩展的芳香体系、丰富的修饰位点以及电化学稳定性[23]，三嗪成为一类重要的可调光电[24]、[25]、[26]、[28]和储能[29]材料。尽管C₃对称三嗪衍生物的物理化学性质已较为明确，但低对称性三嗪的结构-性质关系尚未得到充分研究。

本文旨在深入探讨羰基对物理化学性质的影响，以及其与星形三嗪框架中引入的各种杂原子的关系。我们的研究结果可能有助于开发新型光电功能染料，如近红外发光剂（NIR）和室温磷光材料（RTP）。

合成方法

合成

为了研究羰基对杂芳香星形核心的影响，我们合成了一系列5,10-二杂环三嗪及其含CO的类似物。然而，并非所有选定的体系在文献中都有报道，因此我们开发了新的合成策略。首先，在酸的存在下，通过醛醇缩合反应合成了三嗪-5-酮衍生物（CC(CO)），该化合物由α,β-不饱和酮1和茚-1,3-二酮2在酸性条件下反应生成。

电化学与电子结构

CCC、OOC、SSC和NNC在伏安图中表现出对称的第一次氧化还原过程，丢单峰电流相似。峰电位随扫描速率的变化而变化，这种行为表明氧化过程可能是准可逆的，或者伴随着缓慢的后续化学反应。无论如何，它们的阳离子自由基都相当稳定。这些化合物的形式氧化还原电位（E_1/2）分别为1.03?V、0.88?V、0.8?V和0.32?V（相对于FcH/FcH⁺）。这一趋势表明...

结论

将羰基引入三嗪骨架显著影响了其物理化学性质，改变了光学带隙，进而影响氧化还原和热性质。羰基的电子受体特性降低了所有（前线）分子轨道的能量，尤其是对最低未占分子轨道（LUMO）能量的影响最为显著。虽然引入羰基仅带来了微小的结构变化，但这种变化为调节光学性质提供了可能，并为基于...

CRediT作者贡献声明

Krzysztof Górski：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、资源提供、方法论设计、实验研究、概念构建。Justyna Mech-Piskorz：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验研究、概念构建。Krzysztof Noworyta：实验研究。Agnieszka Wi?niewska：实验研究。Gonzalo Angulo：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、实验监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

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