《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Solvent-mediated dual modulation of supramolecular chirality and fluorescence in a benzothiadiazole-alanine amphiphile assembly system
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溶剂极性对超分子手性与荧光的协同调控研究。设计合成含苯并噻二唑的两亲性氨基酸分子，在极性DMSO和非极性MCH中自组装形成不同手性结构和荧光特性。DMSO组装体显示红移吸收/发射和CD信号反转，而MCH组装体呈现蓝移吸收和短荧光寿命。溶剂极性通过调控分子构象、堆积模式及激发态特性，实现手性反转与荧光性质同步变化，为智能手性发光材料设计提供新策略。
Xin Chen | Yuxin Ren | Mingming Li | Lukang Ji
河北师范大学化学与材料科学学院有机功能分子重点实验室，中国河北省石家庄市050024
摘要
通过溶剂极性实现超分子手性和荧光的同步控制是一个重要的挑战。我们设计了一种含有苯并噻二唑单元的手性丙氨酸两亲分子，该分子能够在极性的二甲基亚砜（DMSO）和非极性的甲基环己烷（MCH）溶剂中自组装。溶剂极性对其组装路径和光学性质有决定性影响。在DMSO中的组装表现出吸收/发射红移和圆二色性（CD）的反转，而在MCH中的组装则没有这些现象。激发态分析和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算表明，DMSO中的红移是由于溶剂稳定了能量较低的构象。MCH中较大的HOMO–LUMO能隙导致吸收蓝移，而较高的振子强度则缩短了其荧光寿命。变温紫外-可见光谱显示，MCH中的组装机制是等核形成，而DMSO中的则是成核-延伸机制。分子动力学（MD）模拟显示，极性基团在MCH中被包裹，而在DMSO中则暴露于溶剂中，这解释了CD的反转现象。本工作展示了通过溶剂极性实现荧光-手性控制的集成方法，为设计响应性手性发光材料提供了一种新的策略。
引言
超分子化学利用分子自组装——通过氢键、π–π堆叠、主客体相互作用和静电力——从纳米到宏观尺度构建有序的功能性材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。当这些组装体采用不对称的空间排列时，就会产生超分子手性[6]、[7]、[8]、[9]。超分子手性可以来源于预先存在的分子手性（中心手性或平面手性），也可以通过非手性组分的组装中的对称性破缺新生成[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。此外，超分子手性不仅对生物系统（如DNA和蛋白质结构）至关重要，而且在手性传感、不对称催化和圆偏振发光（CPL）等应用中也至关重要[15]、[16]、[17]、[18]。由于它能够敏感地反映组装体内分子的非对称排列，超分子手性是研究结构有序性的重要工具[19]、[20]、[21]。因此，精确操控手性——包括其生成、转移、放大和反转——是设计先进手性材料的核心目标[22]、[23]、[24]。目前控制手性的方法大致分为热力学方法（例如通过分子设计调节分子间相互作用）和动力学方法（例如使用温度、光、pH值或超声波等外部刺激来引导组装路径）[25]、[26]、[27]、[28]。在这种情况下，溶剂环境尤为重要，因为其可调性很高。溶剂在自组装中的作用远远超出了简单的分散作用。包括极性、粘度和溶解度在内的关键物理化学性质显著影响组装体的成核、生长以及最终的结构和手性[29]、[30]、[31]、[32]。在结合极性和非极性基团的两亲构建块中，溶剂极性可以通过“相似相溶”原理指导分子排列，从而改变螺旋间距并改变超分子手性的方向[33]、[34]、[35]、[36]。值得注意的是，一种化合物在极性差异较大的溶剂中可以形成相反手性的超分子结构，这突显了溶剂极性在控制手性结果方面的强大和灵活性[37]、[38]、[39]、[40]。
供体-受体（D-A）分子结构是一类先进荧光团的基本类型，其特征是具有连接电子供体和电子受体单元的共轭结构[41]、[42]、[43]、[44]。这些推拉型荧光团的光物理性质对其周围介质非常敏感，表现为溶剂致色现象——即吸收和发射光谱随溶剂极性的变化而变化[45]、[46]、[47]、[48]。通常，随着溶剂极性的增加，吸收光谱和荧光光谱都会出现明显的蓝移。这种现象主要是由于极性溶剂使激发态的偶极矩显著增大，从而增强了激发态的稳定性[49]、[50]、[51]、[52]、[53]。因此，溶剂致色的D-A染料可以作为强大的分子探针，用于绘制各种系统中的局部极性和微环境，广泛应用于化学传感、生物成像和材料科学[54]、[55]、[56]。研究溶剂对这些荧光团的影响有助于深入了解溶质-溶剂相互作用，包括非特异性介电极化和特定作用力（如氢键）[57]、[58]、[59]、[60]。这种基本理解为设计响应性光学材料和传感器提供了理论基础，并为环境监测策略提供了信息[61]、[62]、[63]、[64]。因此，系统地研究溶剂致色行为仍然是连接分子设计、基础光物理学和实际技术应用的重要课题[65]、[66]、[67]、[68]。
尽管已经广泛研究了溶剂极性对超分子手性和发光性质的影响，但将这两方面结合起来——利用溶剂极性同时调节组装体的手性光学信号和发光行为的研究仍然相对较少[69]、[70]、[71]。探索这一单一变量（溶剂极性）如何协同调节自组装系统的多维输出（包括手性和发光）不仅将加深对分子排列、能量传递和组装过程中手性转换之间耦合机制的理解，还为开发具有多刺激响应性和动态可调性的手性发光材料提供了有希望的设计策略[72]、[73]、[74]、[75]、[76]。通过合理设计构建块和仔细选择溶剂条件，实现超分子手性和发光性质的同步、独立甚至相反的调节，对于开发下一代智能光学器件、手性传感器和生物启发式功能材料具有巨大潜力[77]、[78]、[79]。
基于构象控制的概念，我们设计并合成了一种含有苯并噻二唑单元的手性丙氨酸衍生物两亲分子，旨在通过溶剂极性同时调节其组装体的超分子手性和发光性质。这种两亲分子在极性的DMSO和非极性的MCH溶剂中都能自组装，其光学性质和组装路径表现出明显的溶剂依赖性。光谱和计算研究表明，溶剂环境不仅通过影响分子排列和激发态性质来调节荧光发射波长和寿命，还通过控制组装动力学和超分子手性结构来反转圆二色性（CD）信号。通过阐明溶剂、构象、排列和光学性质之间的多层次相关性，本研究为开发具有多刺激响应性的智能手性发光材料提供了有效的分子设计策略。
结果与讨论
设计并合成了两亲分子L-1和D-1（图1a）。合成路线分别见方案S1（L-1）和方案S2（D-1）。两种化合物的纯度和结构通过1H NMR、13C NMR和质谱法进行了验证。分子结构包含一个苯并噻二唑（BTD）单元和一个通过单键连接的甲氧基苯基团，形成了典型的供体-受体（D-A）结构。BTD单元作为一个强吸电子基团，
结论
在本研究中，合成了一种含有苯并噻二唑单元和长烷基链的手性丙氨酸衍生物两亲分子。该分子在极性的DMSO和非极性的MCH溶剂中都能自组装。与在MCH中形成的组装体相比，DMSO中的组装体在紫外-可见吸收和荧光发射方面都表现出红移，以及圆二色性（CD）信号的反转。
CRediT作者贡献声明
Xin Chen：撰写原始草稿、软件开发、实验研究、数据管理、概念构思。Yuxin Ren：项目监督、项目管理、数据分析。Mingming Li：撰写原始草稿、实验监督、方法设计、数据分析。Lukang Ji：审稿与编辑、资源获取、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了河北省中央科技发展引导基金（编号：246Z1201G）和河北省科技厅项目（编号：22567622H）的财政支持。
