《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Supplying catalytically active sites on melem/g-C
3N
4 hybrid structures via loading Ni nanoparticles for highly efficient hydrogen evolution reaction
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光催化水分解中，六亚甲基四胺/氰尿酸酸酯（MCN）复合材料负载镍纳米颗粒（Ni NPs）通过化学还原法实现电荷分离增强和活性位点增多，显著提升析氢反应（HER）性能，1.5Ni/MCN过电位最低781 mV，Tafel斜率196.1 mV·dec?1，验证了调控电荷复合与活性位点协同优化HER的关键作用。
Minh Duy Nguyen | Phuc Van Cao Trinh | Trung Quang Nguyen | Khai Van Tran | Man Van Tran | Ali Anus | Sungjin Park | Viet Van Pham
越南胡志明市技术大学（HCMUT）材料技术学院
摘要
石墨碳氮化物（g-C?N?）由于其可见光活性、低成本和无毒性，被广泛用作氢进化反应（HER）的材料。然而，光生电子-空穴对的快速复合、较差的电导率以及较低的比表面积限制了其实际应用性能。Melem/g-C?N?（简称MCN）是一种比g-C?N?更新的结构，具有更好的光吸收能力，并且电子/空穴复合率更低。本文报道了通过化学还原方法将不同量的镍纳米颗粒（Ni NPs）负载到基于超分子的MCN上。实验结果表明，Ni NPs的引入进一步促进了电荷分离，并提供了更多的活性位点，从而提高了水分解效率。其中，1.5Ni/MCN（由含有1.5% Ni2?的溶液制备）表现出最佳的HER性能，过电位最低（781 mV），Tafel斜率（196.1 mV·dec?1）也优于其他样品。此外，这一概念表明可以分别控制复合过程和活性位点，这是提高水分解效率的关键。
引言
在各种可再生能源中，氢因其高能量密度和环保特性而被视为一种有前景的清洁燃料。生成氢的方法有很多，如蒸汽甲烷重整、水电解和生物方法[1]、[2]、[3]。特别是水分解已成为生产绿色氢的一种有吸引力的途径。整个水分解过程包括两个半反应：阴极处的氢进化反应（HER）和阳极处的氧进化反应（OER）。这些反应需要高效的电催化剂来克服动力学障碍并确保高反应效率。然而，由于缺乏同时具备高活性、稳定性和低成本的合适电催化剂，这一过程的效率仍然具有挑战性[4]、[5]、[6]。因此，合理设计高效且丰富的地球资源电催化剂对于推进实际电催化水分解技术具有重要意义。
铂（Pt）因其接近零的过电位和优异的反应动力学而被视为基准催化剂。然而，贵金属的高成本和稀缺性严重限制了其大规模应用[7]、[8]。因此，人们投入了大量努力开发能够增强电子转移并暴露大量活性位点的金属支撑体系，这已被证明是一种有效的方法。尽管多种金属氧化物和硫化物已被探索作为电催化剂，但它们的实际应用常常受到导电性有限、不稳定或环境问题的限制[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。
最近，石墨碳氮化物作为一种富含氮的有机半导体，不仅作为光催化剂，也作为电催化反应的潜在催化剂支撑材料而受到关注，因为它具有高化学稳定性、低带隙和可调的电子结构。其丰富的氮位点为金属物种的锚定提供了协调环境，可以诱导强烈的金属-支撑相互作用并调节活性金属的电子结构[16]。然而，g-C?N?及其衍生物Melem碳氮化物（MCN）受到电子-空穴快速复合和低电导率的限制。这些限制不仅影响了它们的光催化性能，也限制了它们作为电催化催化剂支撑材料的潜力[17]、[18]、[19]。为了克服这些限制，人们采用了结构工程、杂原子掺杂和与其他材料的杂化等策略来提升其电催化性能[20]。
Melem是在g-C?N?约400–450°C热合成过程中形成的中间产物，具有独特的-NH?基团和显著的电子性质[21]、[22]。MCN比g-C?N?更新，具有更好的光吸收能力和更低的电子/空穴复合率[23]。它也可以通过后处理g-C?N?获得，并显示出作为无金属催化剂的中等催化活性。然而，与g-C?N?类似，MCN仍存在某些限制，尤其是电子-空穴的快速复合和低电导率。因此，改善g-C?N?的催化性能需要用过渡金属（如Mo、Ni、Fe或Co）进行掺杂[24]、[25]、[26]。在过渡金属中，镍（Ni）表现出显著的效果，它通过捕获电子、降低活化能和加速质子还原而作为HER的共催化剂[27]。当Ni负载在富含氮的基底（如g-C?N?或MCN）上时，Ni物种可以与氮原子形成强烈的界面相互作用，从而促进电荷转移并增强催化活性。Ewa等人使用乙酸镍和三聚氰胺作为前驱体，通过超声处理成功合成了Ni掺杂的g-C?N?材料，其产氢速率约为纯g-C?N?的三倍[28]。
本研究重点是将纳米级镍负载到MCN杂化材料上，以优化电催化性能。使用三聚氰胺和氰尿酸作为前驱体，在HMlmPF6离子溶液的帮助下通过煅烧合成MCN材料。通过化学还原方法将Ni NPs负载到g-C?N?上。此外，Ni NPs的存在提高了电子转移效率，提供了活性催化位点，并增强了HER活性。
材料与化学品
所有使用的化学品均为分析级，无需进一步纯化。用于合成MCN的三聚氰胺（C?H?N?）购自Thermo-Fisher Scientific（美国），氰尿酸（C?H?N?O?）购自Sigma-Aldrich（美国）。1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（HMlmPF6，C??H??F?N?P）购自GK-Chemical（中国）。用于合成Ni NPs的乙酸镍四水合物（Ni(OOCCH?)?·4H?O）购自Macklin（中国），硼氢化钠（NaBH?）也用于实验。
形态与结构分析
MCN和xNi/MCN样品的衍射图显示在
图1中。总体而言，Ni NPs的引入对两种成分的晶体结构没有明显影响。可以清楚地看到在13.1°和27.5°处有衍射峰，分别对应于（100）和（002）平面，即三嗪单元的平面内排列和（见图1方案）的层间堆叠。
g-C?N?的层间距离通过布拉格公式计算得出
结论
总之，我们成功合成了一种杂化光催化剂，即在MCN上负载了Ni NPs，以增强HER活性。这种组合有效解决了原始g-C?N?的缺点。在所有催化剂中，1.5Ni/MCN表现出最佳的电催化性能，显著优于原始MCN和其他Ni负载情况。在光照条件下，HER效果的提升更为明显，证实了光诱导载流子在促进HER中的积极作用。
CRediT作者贡献声明
Minh Duy Nguyen：撰写——原始草稿，研究，数据管理。
Phuc Van Cao Trinh：正式分析。
Trung Quang Nguyen：正式分析。
Khai Van Tran：方法学研究。
Man Van Tran：资源支持，研究工作。
Ali Anus：正式分析，研究工作。
Sungjin Park：方法学研究，正式分析。
Viet Van Pham：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，监督，资源管理，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本研究报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢胡志明市技术大学为本研究提供的财务支持和优良条件。
