关于S结构BiOBr/CeMo?O??/r-GO异质结在光降解左氧氟沙星方面的构建与性能研究：该异质结通过过氧单硫酸盐的活化实现这一过程

《Journal of Rare Earths》：Construction and performance insights into an S-scheme BiOBr/CeMo 8O 14/r-GO heterojunction for photodegrading levofloxacin via activation of peroxymonosulfate

高效光催化降解抗生素左氧氟沙星的BiOBr/CeMo8O14/r-GO S型异质结催化剂合成与机理研究。采用连续水热法制备BCG异质结，通过PMS激活实现91.8%的高效光降解（纯BiOBr仅46.4%）。DFT计算和KPFM证实异质结构建了内部电场促进电荷分离，r-GO增强电子传输。ESR和自由基捕获实验表明·SO4?和1O??为主要活性氧物种。研究提出双策略（S型异质结+碳材料复合）提升半导体光催化性能的新方法。

　　

张东哲|董国华|张新佳|谭晓晓|聂欣|夏德斌|赵明|孟立健|张文志

齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，中国齐齐哈尔161006

摘要

作为具有前景的半导体光催化剂类别，基于铋的半导体在广泛应用于难降解污染物的光降解方面仍存在一些缺陷，例如有限的光响应能力、缓慢的电荷传输速率和较高的载流子复合概率。在这项工作中，通过连续水热法合成了一种新型的BiOBr/CeMo₈O₁₄/r-GO (BCG) S型异质结，并将其用作光催化剂来激活过氧单硫酸盐（PMS）以降解左氧氟沙星（LFX）。最优BCG对LFX的光降解效率可达91.8%，几乎是纯BiOBr（仅46.4%）的两倍。这主要归因于BiOBr与CeMo₈O₁₄之间形成的S型异质结，该异质结促进了光生电荷的传输，延长了载流子的寿命，并为PMS的激活提供了丰富的反应位点。此外，r-GO作为额外的电子传输途径，有效加速了BCG内的电荷传输速率。自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）测量证实，·O₂^?和¹O₂是控制光降解过程的主要活性氧物种（ROS）。密度泛函理论（DFT）计算和Kelvin探针力显微镜（KPFM）测量阐明了BCG中的电荷传输过程以及单体之间的内部电场（IEF）的存在，最终验证了S型异质结的成功构建。因此，这项研究为合理制备具有高效光催化性能的基于铋的S型异质结光催化剂提供了一种有效方法。

引言

由于抗生素出色的抗菌特性，它们被广泛用于疾病治疗和感染预防。然而，它们的过度使用导致了病原体对抗生素的耐药性的产生，这对自然生态系统产生了负面影响[1]，[2]。在常用的抗生素中，左氧氟沙星（LFX）因其广谱抗菌性和强效抗菌效果而被广泛使用。具体来说，由于其不完全的吸收特性，LFX经常在水体中被检测到，其在食物链中的过量积累会对人类健康产生不良影响[3]，[4]。因此，高效去除水环境中的LFX变得非常紧迫。最近，包括化学、物理和生物处理方法（如吸附、絮凝、活性污泥等）在内的多种传统废水处理技术被广泛用于去除污染物。然而，这些方法通常选择性较差，成本过高，并且会产生衍生物污染物[5]，[6]。

最近，基于过氧单硫酸盐（PMS）激活的高级氧化过程（PMS-AOPs）在降解和矿化难降解有机污染物方面引起了广泛关注。这主要归因于·SO₄^?的生成，其具有相对较高的氧化还原电位（2.5?3.1 V）、较宽的pH范围（3?9）和较长的半衰期（30?40 μs）[7]，[8]。通常，·SO₄^?可以通过过渡金属离子、超声辐射、热处理和光催化来生成[9]。特别是基于过渡金属的催化剂由于催化剂结构中存在Mⁿ⁺/M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺氧化还原循环，具有有效激活PMS的强大能力[10]，[11]。最近，基于可见光驱动的光催化激活PMS引起了广泛关注，因为它利用了绿色太阳能和温和的反应条件。然而，由于大多数单组分光催化剂的光捕获能力较差以及光生载流子的复合速率较高，基于PMS的光催化AOPs系统在广泛应用方面仍面临挑战。为了解决这些问题，人们采用了多种策略来改性光催化剂，包括元素掺杂、形态调控和异质结构建[12]，[13]。在这些方法中，构建异质结被广泛认为是一种有效的方法。与其他最近报道的用于构建S型异质结的光催化剂相比（见表S1），本工作中开发的BCG在LFX的光催化降解方面表现出明显的竞争优势。

基于铋的光催化剂因其许多优异特性而被广泛使用，例如合适的带隙、独特的电子结构和显著的稳定性[14]。BiOBr的价带（VB）主要由O 2p轨道和Br 4p轨道组成，从而赋予了其强的氧化能力。此外，BiOBr具有[Bi₂O₂]²⁺结构，有利于电荷的传输[15]。沿BiOBr的[001]方向，双卤素原子[Br]^?通过范德华相互作用与这种结构交织在一起，也会产生内部电场（IEF），从而有效促进光生载流子的分离[16]。然而，BiOBr有限的光响应能力和较低的电荷传输效率仍然限制了其光降解性能。正如许多先前的文献所证实的，使用适当的半导体材料构建S型异质结可以有效克服这些限制，从而赋予BiOBr显著的氧化还原能力，最终显著提高其光催化性能[17]，[18]。此外，据报道，将高导电性碳材料（碳纳米管、石墨烯和碳量子点）与半导体光催化剂结合也是一种可行的策略，可以进一步改善光催化剂的性能[19]，[20]。

多金属氧酸盐（POMs）是由八面体MO6单元（M = Mo(VI)或W(VI)）组成的金属氧化物簇，由于其广泛的应用而受到深入研究。POMs因其出色的电子存储能力、高稳定性和众多的氧化还原活性位点而成为优秀的催化剂材料[21]。然而，某些POMs的极高溶解度、低回收率和极小的比表面积使其不适合用于催化剂的制备[22]。目前，还原氧化石墨烯（r-GO）也因其众多优点（如低成本、大比表面积、良好的延展性和优异的分散性）而被广泛用于制备各种纳米复合材料[23]。在光催化领域，许多研究人员将r-GO作为电子传输通道引入光催化剂中以提高光催化性能。Lu等人证明，GO可以显著增强Z型异质结光催化剂Bi₁₂O₁₇Cl₂/1.5GO/7.5Co₃O₄的光催化去除能力，这归因于GO改善了异质结的连通性和增强了电荷传输性能[24]。Chang团队证明，添加石墨烯可以使花形分级ZnS光催化剂有效进行光催化产氢反应，这与光生载流子的快速传输和减少复合直接相关[25]。

在这项研究中，通过连续水热法合成了一种分层的BiOBr/CeMo₈O₁₄/r-GO (BCG) S型异质结光催化剂，并利用PMS激活对其进行LFX的光降解。采用了一系列表征技术全面研究了合成BCG的结构、组成、形态和光电化学性能。此外，系统地优化和讨论了BCG降解LFX的各种影响因素，包括PMS的浓度和抗生素的浓度、所用催化剂的剂量以及pH值。通过循环降解实验和对所用催化剂的全面表征研究了BCG的可重复使用性。通过自由基捕获实验和ESR测量验证了假设的活性氧物种（ROS）。此外，还通过LC-MS测量揭示了可能的光降解机制和途径。另外，使用密度泛函理论（DFT）计算和Kelvin探针力显微镜（KPFM）阐明了电荷传输过程并确认了BCG中异质结的形成。最后，使用生态结构活性关系程序（ECOSAR）评估了生物毒性。总之，这项研究通过同时构建S型异质结和引入r-GO，为提高半导体光催化剂的光催化性能提供了一条创新途径。

材料与化学品

所有使用的试剂均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。反应和溶液制备过程中使用了去离子水。支持信息（文本S1）包含了有关所用化学品和试剂的详细细节。

结果与讨论

BCG异质结的合成过程如图1(a)所示，具体描述见实验部分。使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，S-4300，日本）和透射电子显微镜（TEM，Hitachi，H-7650，日本）对合成光催化剂的形态进行了表征。如图S1(a)和(b)所示，BiOBr单体呈现相对均匀的球形结构，而CeMo₈O₁₄单体具有纳米片状结构

结论

总结来说，我们通过连续水热法合成了一种新型的S型异质结BiOBr/CeMo₈O₁₄/r-GO (BCG)，其具有改进的电子传输能力。合成的BCG表现出增强的光响应能力和匹配的带隙能量，从而实现了光生电荷的快速传输。重要的是，最优BCG对LFX的降解具有更高的光催化性能，具有最高的去除率

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：

张文志报告称获得了中国国家自然科学基金的支持。董国华报告称获得了黑龙江省自然科学基金的支持。董国华报告称获得了黑龙江省教育厅研究基金的支持。如果还有其他

致谢

我们衷心感谢eceshi实验室（https://www.eceshi.com/）提供的ESR和KPFM测量支持。