《Journal of Water Process Engineering》：Joule heating activation of peroxymonosulfate with a carbon aerogel microreactor for the degradation of sulfamethoxazole
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碳气凝胶微反应器通过5V电场加热激活过硫酸盐，30分钟内磺胺甲噁唑降解率达85.8%，能耗为1059.48 kJ/L。120分钟反应使PMS分解91.8%，实现污染物100%去除，经5次循环后温度仍达76.3℃，降解率92%。羟基、超氧根及单线态氧是主要降解自由基，提出四条降解路径。首次利用导电碳气凝胶孔隙实现电热-化学协同降解污染物，为高级氧化技术提供新策略。
任月平|尹兆忠|赵刚|李浩远|李同同|何峰
江南大学环境与生态学院，中国江苏省无锡市
摘要
焦耳加热是指电能转化为导电材料中的热能的过程。在本研究中，使用具有平行孔道的圆柱形碳气凝胶（CA）作为焦耳加热微反应器，通过热激活过一硫酸盐（PMS）来降解磺胺甲噁唑（SMX）。当反应溶液以5 mL/min的流速流经CA微反应器时，在5 V的施加电压（U_ex）下，出水温度（T_effluent）保持在80°C以上。30分钟内，SMX的降解效率达到了85.80%，相应的单位体积能量消耗（E′）和单位质量SMX的能量消耗（E″）分别为1059.48 kJ/L（对比0.294 kW·h/L）和123.48 kJ/mgSMX（对比0.034 kW·h/mgSMX）。将反应时间延长至120分钟后，PMS的降解率达到91.8%，从而实现了100%的SMX去除。这种基于CA的焦耳加热微反应器表现出优异的操作稳定性：在5个循环后，出水温度（T_effluent）和SMX去除率分别从81.7°C和100%下降到76.3°C和92.0%。羟基自由基（·OH）、超氧阴离子（O??）和单线态氧（1O?）是导致SMX降解的主要因素。根据检测到的八种中间体，提出了四种可能的SMX降解途径。本研究首次利用导电性CA在其孔道内产生焦耳热来热激活过一硫酸盐（PMS），从而高效降解污染物，为基于过硫酸盐的高级氧化技术提供了一种新策略。
引言
诸如药品和个人护理产品、全氟碳化合物以及微塑料等新兴污染物因其环境风险和健康危害而受到前所未有的关注[1,2]。磺胺类药物（SAs）在畜牧业和临床医学中得到广泛应用[3]。磺胺甲噁唑（SMX）作为这类抗生素的典型代表，经常在水环境中被检测到，对生态系统健康和人类福祉构成重大威胁[4,5]。基于过硫酸盐的高级氧化过程（AOP）是一种有效降解顽固有机污染物的方法[6,7]。当温度超过50°C时，过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）中的过氧键（O–O）会断裂，生成硫酸根离子（SO?2?）和羟基自由基（·OH）[8,9]。过硫酸盐的热激活方法以其操作简便性、高效率和良好的放大性而脱颖而出[10, [11], [12]]。焦耳热是指电流通过导体时，自由电子与原子核碰撞所产生的热量[13,14]。目前，焦耳加热已被应用于多个领域，包括快速材料制备[15]、吸附剂再生[16]和环境修复[17,18]。例如，Meng及其同事发现，负载有MnO?-CeO?的镍泡沫（MnCe-NF）在焦耳加热下对氯苯（CB）具有更好的低温催化活性，在200°C时CB的转化率和CO?的产率分别达到了84%和82%[19]。Cheng的研究小组[20]使用商用生物炭作为导电添加剂，通过焦耳热来修复被全氟烷基物质（PFAS）污染的土壤。在输入100 V电压后，土壤温度升至约1370°C，PFAS被矿化为无毒的氟化钙（CaF?）。Ding等人[16]在外加电压（U_ex）为8 V的条件下，通过焦耳热再生了吸附饱和的碳纳米管膜，实现了93.2%的脱附率，且能量需求仅为0.25 kW·h，比传统热脱附方法低两个数量级。此外，焦耳热还被用于辅助聚乙烯（PE）微塑料的电化学降解[21]。通过将PE微塑料捕获在阳极上，并利用界面焦耳热将温度升高至131.9°C（高于PE的熔点），该过程在NaCl介质中5小时内实现了超过99%的PE降解，并通过固态产物的融合抑制了有害纳米塑料的形成。
在我们之前的工作中，使用一块导电石墨毡（GF）在5 V的电压（U_ex）下产生的焦耳热来热激活PMS，以降解卡马西平（CBZ）。反应系统被加热至70°C以上，30分钟内CBZ的去除率达到97.5%[6]。然而，由于GF的二维结构，反应系统的热传导效率受到限制。在这项工作中，我们首次采用了整体碳气凝胶（CA），其平行的内部通道同时作为反应物溶液的高速流动路径和焦耳加热器[22]。施加电压后，通道壁会立即升温，从而提高流动溶液的温度，实现更高效的加热效果。以SMX作为模型污染物，我们系统地阐明了施加电压和循环流速对原位焦耳加热、PMS/PDS活化动力学以及随后SMX去除效率的影响。通过将检测到的主要自由基种类与转化中间体相结合，确定了SMX的主要消除途径。据我们所知，将CA应用于过硫酸盐的热激活以进行AOP的研究很少见。本文的研究结果为过硫酸盐的激活和顽固污染物的快速去除提供了新的见解。
碳气凝胶的合成
碳气凝胶是通过先前报道的方法[23]合成的。将壳聚糖粉末溶解在50 mL的18.2 MΩ·cm超纯水中，然后加入0.5 mL冰醋酸，搅拌1小时后形成淡黄色的壳聚糖凝胶。所得凝胶中的壳聚糖含量逐步从30 g/L增加到60 g/L，每次增加10 g/L。随后，将壳聚糖凝胶倒入特氟龙圆柱形模具（直径4.5 cm，高度...）中...
材料表征
制备的碳气凝胶呈圆柱形，直径为2.5 cm，高度为2.0 cm（图S1）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，碳气凝胶的内部通道呈平行排列（图1a–d），其横截面呈现出蜂窝状结构（图1a–d的插图），表明通道之间的连接良好。这种特殊结构最初是在壳聚糖气凝胶中形成的，经过碳化后得以保留[23]
结论
具有平行通道结构的碳气凝胶被用作热激活过硫酸盐和降解有机污染物的有前景的微反应器。随着壳聚糖前体浓度从30 g/L增加到60 g/L，合成碳气凝胶的微观结构变得更加致密，从而提高了压缩强度和导电性。在施加1–4 V的电压（U_ex）后，温度（T_s）在60秒内迅速上升，随后趋于平稳，其中CA-60表现出最高的焦耳加热效率。
CRediT作者贡献声明
任月平：撰写、审稿与编辑、监督、方法论设计、概念构思。
尹兆忠：方法论设计、概念构思。
赵刚：实验研究。
李浩远：方法论设计。
李同同：实验研究。
何峰：监督、资源提供。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中央高校基本科研业务费（编号：JUSRP202407001）的支持。
