《Journal of Water Process Engineering》：Depassivation of iron–carbon micro-electrolysis by dual-field exfoliation and carbon-network passivation control: Mechanisms and performance
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铁碳微电解技术通过协同超声波、旋转磁场和非气动条件抑制材料钝化，提升污染物去除效率并降低电荷转移电阻，实现60天以上稳定运行。
作者：史文鑫、王一博、丹妮拉·阿尔梅达·斯特赖特维瑟、张涛、袁宇杰、李成荣、韩一鸣、冯梦达
西安理工大学环境与化学工程学院，中国陕西省西安市710600
摘要
铁碳微电解（ICME）在废水处理中的有效性受到快速钝化的限制。为了解决这一问题，本文开发了一种定量比色方法来评估钝化速率，并提出了两种协同系统：曝气-超声-旋转磁场（A-URM）和非曝气-活性炭-旋转磁场（N-ACRM）。A-URM利用超声空化作用剥离钝化膜，保持活性位点，增强活性氧的生成，并通过旋转磁场（RMF）抑制离子再沉积。N-ACRM通过抑制Fe(II)的氧化（去除率超过90%）来防止钝化，利用活性炭形成导电网络以重新分配电子，并施加RMF诱导的微电流（高达9 mA/cm2），将电荷转移电阻从3398 Ω/cm2降低到97.77 Ω/cm2。在这两种系统中，RMF通过减薄扩散层和加速反应来提高传质效率。在60天的运行时间内，两种系统的污染物去除率均保持在90%以上，钝化程度低于10%，优于传统的ICME方法。技术和经济分析表明，A-URM和N-ACRM是安全、高效且可扩展的大规模废水处理解决方案。
引言
在过去二十年里，难降解有机污染物和重金属排放到水环境中已成为全球性的重大挑战[1]、[2]。联合国报告称，超过80%的全球废水未经充分处理就直接排放，导致淡水污染持续存在[3]。含有染料、酚类和有机金属化合物的工业废水通常具有较高的化学稳定性，它们难以通过传统的生物处理方法去除，并可能造成长期的生态毒性[4]。虽然高级氧化工艺可以实现高去除效率，但通常需要大量的能源和化学试剂，从而限制了其大规模应用。因此，迫切需要成本效益高、能源效率高且环境友好的处理技术来应对这一普遍威胁。
微电解是一种有前景的环境友好型废水处理技术。它通过活性材料（如铁或铝）和惰性导电组分（如活性炭或贵金属）在结构化介质中形成的微小原电池来运作[5]、[6]。这种配置可以自发引发氧化还原反应并生成活性氧（ROS），从而在分子水平上降解难降解有机污染物[7]。铁碳微电解（ICME）具有无需外部能量、运行成本低和矿化效率高的优点[8]、[9]。ICME可以通过切断分子链来提高废水的生物降解性，还可以通过吸附和絮凝促进相分离，从而改善后续的生物处理效果。
尽管具有这些优点，材料钝化仍然是大规模应用ICME的关键障碍。越来越多的证据表明，传统ICME材料由于活性位点上形成金属氧化物膜而迅速失活[10]，这阻碍了电子转移。钝化还可能导致颗粒聚集，这是另一个主要的失效机制[11]。已经研究了几种减轻钝化的策略，包括预磁化以加速电化学腐蚀[12]、在静态磁场下的磁悬浮[13]以及超声辅助系统[8]。尽管这些方法可以在短期内提高去钝化和污染物去除效果，但往往存在长期稳定性差、能耗高和可扩展性不足的问题。
目前的去钝化技术仍存在不足，因为性能提升与操作可行性之间存在权衡。三个关键的研究空白阻碍了进一步进展：缺乏准确确定材料表面钝化速率的定量方法；未能将吸附增强、电子转移改进和限氧操作等互补的去钝化机制整合到一个统一的框架中；以及对这些去钝化策略之间的协同效应理解有限。
为了解决这些限制，本研究提出了一个综合去钝化框架，结合了椰壳活性炭（CSAC）、超声、旋转磁场和限氧操作。椰壳是农业和食品工业的丰富可再生副产品，通常被丢弃或焚烧，导致生物质资源未得到充分利用。将这种废物转化为功能性多孔碳符合绿色化学的原则：使用可再生原料、减少废物并实现农业残渣的价值化[14]。CSAC由于其高比表面积，可以增强污染物吸附能力[15]。磁场可以提高电子转移效率。此外，与基于煤炭的活性炭相比，CSAC的生产所需的化石基投入更少，从而降低了整个过程的碳足迹。CSAC的高比表面积增强了污染物吸附能力，而磁场则提高了电子转移效率[16]。限氧条件可以抑制溶解氧（DO）引起的Fe(II)过度氧化，从而保持电化学活性。
本研究的具体目标是：
- （1）建立一种用于评估表面钝化速率的定量方法；
- （2）设计和评估具有优异去钝化能力的创新ICME系统；
- （3）阐明ICME系统中去钝化的作用机制。
研究结果旨在提供一种可扩展、节能且基于机理的长期ICME运行策略，用于废水处理应用。
材料
所有化学试剂，包括盐酸（HCl，分析级）、氢氧化钠（NaOH，分析级）和偶氮染料X-3B（C??H??Cl?N?Na?O?S?；分子量：615.33 g/mol），均从天津大茂化学试剂有限公司购买。模拟废水是通过将X-3B溶解在去离子水中制备的，浓度为1.0 g/L。模拟废水的pH值为4.5–5.0，化学需氧量（COD）约为2300 mg/L。
A-URM和N-ACRM系统的性能评估
材料钝化是阻碍微电解广泛应用的主要挑战。随着钝化的加剧，污染物去除效率逐渐下降，最终需要更换材料或进行酸洗。因此，本研究的一个关键目标是开发能够有效减轻材料钝化并延长其使用寿命的系统，以污染物去除效率作为评估的主要指标。
经济效益分析
目前，工业上常用的减轻ICME系统中材料钝化的方法是传统的酸洗。这种方法需要完全关闭系统，然后将钝化产物溶解在盐酸中，再用石灰中和，以处理产生的高浓度、富含铁的酸性废水。这样的操作不仅延长了生产停机时间，还产生了大量危险废物，从而增加了处理成本。
结论
本研究通过设计和验证两种新型配置A-URM和N-ACRM，解决了ICME系统中材料钝化的关键问题。同时开发了一种定量比色方法来准确确定钝化速率。在60天的运行期间，两种系统的污染物去除率均保持在90%以上，而钝化程度低于10%，表现出优于传统ICME的性能。
CRediT作者贡献声明
史文鑫：撰写——原始草稿、方法论、数据整理。
王一博：监督、项目管理。
撰写——审阅与编辑。
数据整理。
袁宇杰：实验研究。
李成荣：软件开发。
韩一鸣：概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
中国陕西省科学技术部门[Grant 2025JC-YBMS-599]；西安市北林区高校应用技术研发项目[ GX2407]；西安理工大学博士启动基金[10702040]；西安市科学技术局科技计划学院人才服务企业项目[23GXFW0026]；陕西省化学与生物学基础科学研究项目[Grant No. 23JHQ005]。
