利用N、P掺杂的中空碳球并借助空间限制效应，通过PMS（光敏催化剂）激活实现四环素的高效降解

《Journal of Water Process Engineering》：Efficient degradation of tetracycline by PMS activation using N, P-doped hollow carbon spheres with spatial confinement effect

高效降解四环素盐酸盐的氮磷共掺杂空心碳球催化剂研究|

　　

陈立敏|胡金芳|何玉莱|王俊仓|叶红|陈文进

中国电子科技大学材料与能源学院，成都，611731，中国

摘要

开发成本效益高、不含金属杂质的催化剂对于有效降解水污染物至关重要。在本研究中，采用软模板法从葡萄糖合成了中空碳球（HCS）。随后，利用磷酸二氢铵（(NH₄)₂HPO₄）作为掺杂源，对这些HCS进行了氮和磷的共掺杂，得到了氮磷共掺杂的中空碳球（NPHCS）。这些NPHCS作为过氧单硫酸盐（PMS）激活的媒介，用于降解盐酸四环素（TC）。NPHCS独特的结构特征包括中空的3D腔体和介孔通道，形成了一个空间限制的环境，显著增加了总表面积和活性中心的数量。这种结构促进了PMS在催化剂表面的快速吸附和激活，与未经掺杂的氮磷碳纳米片（NPCN）和炭黑（NPCB）相比，生成了更有效的活性氧物种。中空腔体的限制纳米环境缩短了物质传输路径，大幅提高了活性氧物种与污染物之间的接触和催化效率。因此，在20分钟内降解了超过90%的TC。这项研究为设计低成本、氮磷共掺杂的催化纳米反应器提供了新的见解，以提高非金属基系统的催化效率。

引言

过氧单硫酸盐高级氧化过程（基于PMS的AOPs）因其广泛的适用性、优异的催化活性、高选择性和高效降解水污染物的能力而受到广泛关注[1]、[2]。当被激活时，PMS会产生高活性的氧物种，包括羟基自由基（OH）、硫酸根自由基（${\mathrm{SO}}_4^{??}$）、超氧自由基（$O_2^{?}$）和单线态氧（¹O₂）[3]。其中，羟基自由基（OH）和硫酸根自由基（${\mathrm{SO}}_4^{?}$）是PMS激活过程中产生的主要自由基物种。硫酸根自由基（${\mathrm{SO}}_4^{?}$）主要通过电子转移反应攻击有机化合物，表现出更高的选择性和更长的半衰期，而羟基自由基（OH）通常通过氢抽取或加成反应与有机分子相互作用[4]。然而，PMS本身无法直接氧化污染物[5]。其激活需要催化剂来断裂PMS中的OO键，从而生成自由基和非自由基物种。这些自由基的短半衰期是一个重大挑战，常常导致自我淬灭，从而降低了自由基的利用率[6]、[7]。纳米级限制催化剂通过提供受限环境来最大化自由基与污染物的接触，解决了这一问题[8]、[9]。中空碳球（HCS）由于其高比表面积、低密度、丰富的内部空隙、优异的热稳定性以及对酸性和碱性条件的显著耐受性，在催化应用中展现出极大的潜力[10]、[11]。HCS的合成可以根据所使用的核心模板分为硬模板法和软模板法[12]。硬模板法使用一些特别制备的刚性颗粒（如PS、PMMA、SiO₂），但存在显著缺点：需要多步骤的涂层过程，且后续的模板去除需要苛刻的条件，通常涉及高温、溶解或酸碱蚀刻（使用HF和NaOH等试剂）[13]。这种多步骤、耗时且对环境不友好的过程限制了其广泛应用。相比之下，软模板法依赖于前体分子和胶体系统的自组装作为核心模板，更加方便。此外，水热合成技术还具有低毒性、环境可持续性和温和的反应条件等优点[14]。

HCS的独特结构特性显著增强了其催化活性。HCS中空壳的大表面积、高分散性和导电性促进了快速的质量和电子传输，增强了催化剂与溶液反应物之间的接触面积，并减少了电荷传输的距离[15]、[16]。中空壳上的介孔和微孔为反应物分子提供了进入催化剂内部空间的通道，而高度流动的自由基和浓缩的污染物在这些介孔和微孔环境中积累，促进了自由基与污染物分子之间的更频繁碰撞[17]、[18]。此外，HCS的中空结构创建了一个封闭的反应环境，最小化了水杂质对反应过程的干扰，并使得PMS和污染物在内部结构中富集，从而增强了催化活性[10]。然而，未经改性的HCS的化学催化活性有限。为了提高催化剂性能，通常会在碳基催化剂中引入杂原子。非金属掺杂剂是首选，因为它们可以有效防止金属浸出引起的二次污染。虽然氮掺杂是最常见的单原子掺杂方法[19]、[20]、[21]，但多原子掺杂的碳材料由于单个掺杂剂的增强作用或不同杂原子之间的协同效应而表现出更强的催化性能。磷的电负性与碳和氮显著不同，其原子直径也比碳大[22]、[23]，因此是一种有效的掺杂剂。磷原子的较低电负性使它们能够在NPHCS中充当电子供体，而其较大的原子半径则破坏了碳晶格的电子分布，从而改善了阳离子过氧单硫酸盐物种的吸收能力和反应动力学[25]、[26]。

因此，本研究重点是通过非金属杂原子掺杂来调节HCS的形态和结构，以增强其降解有机污染物的催化活性。我们设计了一种软模板法来合成中空结构的HCS，然后在高温下使用(NH₄)₂HPO₄进行氮和磷的共掺杂。为了研究NPHCS的结构诱导的空间限制效应，我们使用葡萄糖作为原料，制备了不同形态的氮磷共掺杂碳纳米片（NPCN）和氮磷共掺杂炭黑（NPCB）作为对照材料。研究结果表明，NPHCS的催化降解性能明显优于对照材料。这种性能的提升归因于PMS激活过程中活性中心的电子结构分布以及NPHCS的独特结构。氮和磷的掺杂不仅增加了缺陷位点，还改变了电子结构。结果，活性位点处于电子缺乏的状态，并且存在大量缺陷，加速了电子从氧化剂向活性位点的转移。NPHCS的中空环境作为一个纳米反应器，其凹形界面集中了反应物，从而增强了局部反应物浓度；壳表面的介孔产生了纳米限制效应。我们使用多种分析方法系统研究了激活机制，确定单线态氧（¹O?）和表面结合的自由基（${\mathrm{SO}}_4^{?}$、OH）是实验中的主要活性物种。该催化剂在降解过程中表现出对酸性和碱性条件的优异耐受性，其催化性能受到高浓度阴离子的影响很小，这归因于NPHCS的中空纳米限制结构的作用。

试剂

磷酸二氢铵（NH₄)₂HPO₄、磺胺二甲嘧啶（SDZ）、十二烷基硫酸钠（SDS）、乙酸（C₂H₄O₂）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）和硫酸（H₂SO₄，均为分析级，购自成都科龙化学试剂厂。罗丹明B（RhB）、亚甲蓝（MB）、氯化钠（NaCl）、硫脲、过硫酸钾（K₂S₂O₈）、甲醇（MeOH）、对苯醌（p-BQ）和叔丁醇（TBA），均为分析级，也购自相关供应商

表征

合成的NPHCS、NPCN和NPCB的形态和结构通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征。NPHCS呈现球形形态，表面粗糙，直径约为500纳米（图1a），而NPCN呈碳纳米片状（图1b），NPCB则显示为碳纳米片和碳球的复合结构（图1c）。TEM图像（图1d）证明了HCS的球形结构

结论

在这项研究中，我们设计了一种实用的方法来合成含有非金属氮和磷掺杂的中空纳米反应器，有效避免了金属浸出引起的二次水污染。对催化剂的全面表征表明，中空结构和纳米限制的引入加速了污染物的质量传输，缩短了催化过程中的扩散距离，从而提高了降解效率。

CRediT作者贡献声明

陈立敏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据管理。胡金芳：撰写 – 审稿与编辑。何玉莱：撰写 – 审稿与编辑。王俊仓：撰写 – 审稿与编辑。叶红：指导。陈文进：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们非常感谢四川省科学技术厅（2023YFG0037）的关键研发项目的资助。本工作得到了四川省科学技术厅（项目编号：2024ZDZX0048）的支持。