在重金属胁迫下，小球藻（Chlorella sorokiniana）对生产水中有机污染物的生物修复效果

《Journal of Water Process Engineering》：Performance of Chlorella sorokiniana in bioremediation of organic pollutants from produced water under heavy metal stress

Ti3C2Tx衍生TiO2光催化剂通过CTAB辅助表面修饰及热氧化制备，实现ReO4^-高效光催化还原（99%去除率，60分钟内），其机制为光生空穴氧化甲酸生成CO2^-自由基，光生电子还原O2生成O2^-自由基，与甲酸进一步反应产生活性CO2^-自由基，选择性还原Re(VII)至Re(IV)抑制再生。

　　

Bolam Kim|Kamakshaiah Charyulu Devarayapalli|Dae Sung Lee

韩国庆北国立大学环境工程系，大邱市 Buk-gu 区 Daehak-ro 80 号，41566

摘要

通过使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）辅助的表面修饰和随后的控制热氧化反应，合成了基于 Ti₃C₂T_x 的 TiO₂ 光催化剂。CTAB 的引入促进了纯相锐钛矿 TiO₂ 的形成，优化了其能带结构并增强了载流子分离能力。结果表明，在甲酸存在下，所合成的光催化剂（TCMX20）在模拟太阳光照条件下60分钟内能够去除99%的 ReO₄^?（TcO₄^? 的非放射性替代物），其性能优于商用 P25 和未添加 CTAB 的 TiO₂。TCMX20 在甲酸浓度变化（0.05%–5%）时仍保持超过95%的去除效率，显示出其稳健性和在实际应用中的潜力，因为放射性液体废物中常常含有这种物质作为再处理的副产品。机理研究表明，光生空穴将甲酸氧化生成 CO₂^?，而光生电子将溶解的 O₂ 还原为 O₂^?，后者进一步与甲酸反应生成更多的 CO₂^? 自由基。这些 CO₂^? 是将 Re(VII) 还原为 Re(IV) 的主要还原剂，从而抑制了再氧化过程并确保了长期稳定性。综上所述，基于 Ti₃C₂T_x 的 TiO₂ 是一种机制上稳健且高效的催化剂，适用于在有机还原剂（如甲酸）存在下选择性还原 ReO₄^?。

引言

锝-99（⁹⁹Tc）是一种半衰期较长的β射线发射放射性核素（t_1/2 ≈ 2.1 × 10⁵ 年），主要作为 ²³⁵U 和 ²³⁹Pu 在核能发电过程中的裂变产物产生[1]。它是高放射性废物的主要成分，并经常存在于玻璃化废物或储存库渗滤液的水相中[2]。在氧化环境中，⁹⁹Tc 主要以高溶解性和化学稳定性强的氧阴离子 ^{TcO4? 形式存在[3]。由于其与矿物表面和工程屏障的相互作用较弱，TcO4? 可在地下水中长距离迁移，对废物隔离和环境安全构成严重威胁[4,5]。}

为了解决这一问题，已经研究了许多去除 ⁹⁹Tc 的方法，包括溶剂萃取[6, [7], [8]、吸附[9, [10], [11], [12]、膜过滤[13]以及还原去除[14, [15], [16]。其中，光催化还原作为一种光驱动的氧化还原平台，在多种应用中具有吸引力，因为它可以在温和条件下将 ⁹⁹Tc(VII) 还原为不溶性的 ⁹⁹Tc(IV)，且不会产生二次废物[17,18]。二氧化钛（TiO₂），尤其是其商用 P25 形式，已被广泛用于在紫外光或模拟太阳光照射下还原 ^TcO4?[19], [20], [21]。在光催化还原系统中，通常会使用化学添加剂来增强活性物种的生成并提高电荷利用率[22]；在 ^TcO4?/^ReO4? 还原过程中，像甲酸这样的牺牲剂可以作为电子供体和自由基前体（例如 CO^2?），从而促进氧阴离子的还原[20,23,24]。然而，基于 TiO₂ 的光催化剂的实际应用受到电子-空穴复合速度快、界面电子转移有限以及光吸收范围窄的限制[20]。

最近，基于 MXene 的光催化剂因其结构和电子优势而成为有前景的替代品。二维过渡金属碳化物 ^{Ti3C₂T_x 具有高的内在导电性、丰富的表面官能团以及有利于定向电荷传输的层状结构[25,26]。经过控制热氧化后，Ti3C₂T_x 转化为 TiO₂ 纳米结构，这种结构具有定制的结晶性、富氧空位的区域以及紧密的碳-氧界面，这些都有助于增强电荷分离和表面氧化还原活性[27,28]。在此过程中，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）起到结构导向和封端的作用：其阳离子头部与带负电的 MXene 表面相互作用，调节晶体生长、稳定高能面并引入氧空位[29]。此外，CTAB 还可以调节孔结构和表面状态，进一步促进电荷分离和光催化效率[30]。因此，工程化表面状态和界面环境至关重要，因为这些特性决定了光催化氧化还原反应中的电荷分离和界面电子转移动力学[31]。多项研究表明，优化界面配位环境可以显著提高光电化学系统中的界面电荷转移动力学和整体催化性能[32,33]。尽管有这些优势，基于 MXene 的 TiO₂ 尚未应用于光催化去除 TcO4?。}

在本研究中，通过 CTAB 辅助的表面修饰和煅烧合成了基于 ^{Ti3C₂T_x 的 TiO₂ 光催化剂。CTAB 的引入调节了热氧化过程中的表面化学性质和结晶行为，从而控制了 TiO₂ 的形成，改善了界面接触和电荷转移性能。由于 ReO4? 与 TcO4? 具有相似的离子半径、电荷和电子结构，因此使用 ReO4? 作为 TcO4? 的非放射性替代物[34]。在不同条件下系统评估了基于 Ti3C₂T_x 的 TiO₂ 的光催化性能，并根据实验结果和机理分析阐明了 ReO4? 的还原机理。}

材料

碳化钛（TiC，99.5%）、钛金属（Ti，99.5%）和氟化锂（LiF，97%）购自 Thermo Fisher Scientific。铝粉（Al，200 目，99.7%）来自 STREM Chemicals。盐酸（HCl，35–37%）购自 Duksan。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C₁₉H₄₂BrN，>99%）和过铼酸铵（NH₄ReO⁴，≥99%）分别由 Fluka 和 Sigma-Aldrich 提供。甲酸（HCOOH，99%）和无水甲醇（CH₃OH，99.9%）也进行了采购

表征

通过 XRD 分析研究了合成材料的结构演变和相组成（图 S1 和 2a）。MAX 相在 9.3°、19.2°、34.0°、36.8°、39.0°、41.8°、44.9°、48.6°、52.4° 和 56.6° 处显示出明显的峰，分别对应于 (002)、(004)、(101)、(103)、(104)、(105)、(106)、(107)、(108) 和 (109) 面（图 S1）。这些反射与 ^{Ti3AlC₂（JCPDS No. 52–0875）的谱线相符，证实了 MAX 相的成功合成[35]}

结论

本研究通过 CTAB 辅助的表面修饰和热氧化成功合成了基于 ^{Ti3C₂T_x 的 TiO₂ 光催化剂。在制备的材料中，TCMX20 在 HCOOH 存在的模拟太阳光照条件下表现出最高的催化活性，能够高效地将 Re7 还原为 Re4。CTAB 处理促进了纯相锐钛矿 TiO₂ 的形成，优化了能带结构并增强了电荷分离能力，从而提高了光催化性能}

CRediT 作者贡献声明

Bolam Kim：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。Kamakshaiah Charyulu Devarayapalli：数据可视化、结果验证、数据分析。Dae Sung Lee：撰写修订稿、项目监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划的支持，该计划由教育部资助（RS-2018-NR031057）。此外，该工作还得到了韩国能源技术评估与规划院（KETEP）的资助，该机构由气候、能源和环境部资助（RS-2023-00235182，项目内容为开发考虑放射性废物特性的先进安全评估系统）。