一种从尾矿中提取的锰硅酸盐吸附剂的可持续合成方法，用于去除染料

《Journal of Water Process Engineering》：Sustainable synthesis of a tailings-derived manganese silicate adsorbent for dye removal

本研究利用锰源对废矿渣进行水热处理合成锰硅酸盐吸附剂TMH，其比表面积达203.07 m2/g，5分钟内对malachite green吸附容量达673.11 mg/g，Langmuir等温模型和伪二级动力学模型最佳拟合，且具有优异再生稳定性与染料选择性。该技术实现了废矿渣资源化与水体污染协同治理的双重目标。

　　

王京凯|吴冠中|张亚芳|吴金|沈春亮|魏林生

南昌大学资源与环境学院，中国南昌，330031

摘要

尾矿堆积和阳离子染料污染对环境和生态造成了严重威胁，因此亟需有效的治理策略。本研究提出了一种双重解决方案来应对这两个问题。通过使用锰源进行水热处理，从废尾矿中合成了锰硅酸盐吸附剂（TMH），实现了高价值资源的利用。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实锰成功嵌入了二氧化硅骨架中，形成了低结晶度的锰硅酸盐相。TMH具有较高的比表面积（203.07 m² g^?1）和发达的中孔结构，能够快速吸附孔雀石绿（MG），5分钟内吸附容量达到673.11 mg/g，最大吸附容量为2047.16 mg/g。吸附等温线符合Langmuir模型，吸附动力学符合伪二级模型。TMH还能在混合体系中选择性地去除MG，而对阴离子染料影响不大。经过多次重复使用后，其吸附能力仍然保持稳定，表明该材料具有出色的再生性能。总体而言，本研究展示了TMH在废水处理和尾矿资源化方面的高效性和应用潜力。

引言

由于大规模的采矿活动和矿石加工技术的进步，每年排放的尾矿量不断增加[1]。如果缺乏有效管理，大量尾矿会长期堆积，导致严重的环境问题[2]，包括土地占用、土壤退化[3]、粉尘污染和重金属渗漏[4]。此外，尾矿储存设施还存在结构安全风险[5]。一旦发生泄漏或坝体失效，会对周围水体、生态系统甚至附近居民的生命和财产造成不可逆转的损害[6]。因此，高效、低成本和可持续地利用尾矿成为资源与环境管理中亟待关注的关键问题。

近年来，针对尾矿“数量大、价值低、难以处理”的特点，它们被应用于建筑材料[7]、道路基础工程[8]、地质回填[9]和功能材料制备[10]等领域。Shi等人[11]系统研究了用铁尾矿粉替代水泥和石英生产环保型UHPC的可行性，发现含有20%细粒和50%粗粒铁尾矿的混合物具有良好的机械性能和显著的环境效益。当锑尾矿与硅灰、硅砂和PVA纤维结合时，混凝土的强度、耐久性和可加工性也得到了显著提高[12]。Hui等人[13]使用钛渣和金尾矿作为低成本原料成功制备了自釉陶瓷泡沫，省去了额外的表面釉化步骤。Wu等人[14]用铁尾矿和石墨粉制备了多孔陶瓷载体，提高了热导率，并实现了高效的热能回收。此外，从尾矿中制备吸附材料越来越受到关注，因为尾矿富含Si、Al、Fe等元素，经过化学修饰和结构调控后可以构建具有高比表面积和可控孔结构的吸附活性骨架[15][16]。Xiang等人[17]利用镍钴尾矿制备了用于PMS-AOPs的催化剂，对多种有机污染物具有高效的降解和去除能力。Wu等人[18]设计了一种创新的太阳能辅助废水处理材料，表现出优异的海水淡化、重金属去除和有机污染物净化性能。铁尾矿还被用于合成磁性二氧化硅微球，可在2.5分钟内快速吸附刚果红[19]。与传统吸附剂相比，这些材料具有低成本、广泛可用性和环境友好性，具有较大的应用潜力。

同时，染色、纺织印刷和化工行业的废水中通常含有大量难以降解的阳离子染料[20]。这些染料稳定性高、毒性大，且对传统处理方法具有抗性[21][22]。阳离子染料进入水环境后不仅会破坏水体的外观和透明度，还会对水生生物产生累积毒性[23]，其代谢产物还可能具有致癌性，对人类健康构成威胁[24]。目前的阳离子染料去除方法主要包括光催化降解[25]、氧化[26]、膜分离[27][28]和吸附[29]。其中，吸附方法因简单、成本低和去除效率高而受到广泛关注[30]。孔雀石绿（MG）是一种典型的三苯甲烷类阳离子染料[31]。通过简单的KMnO₄氧化处理，可以有效去除干燥松针（PNs）中的MG[32]。Chahar等人[33]发现水生植物Hydrilla verticillata和Najas minor可作为MG的天然吸附剂，但其去除能力仅限于ppm级别。Pathy等人[34]发现微藻生物炭的吸附能力最高可达166 mg/g，而微藻-康普茶-SCOBY复合生物炭的吸附能力可达500 mg/g。另外，用废纸板制备的吸附剂对MG的吸附能力为134 mg/g[35]。Tran等人[36]使用Costus woodsonii花提取物合成了Mn₃O₄纳米颗粒，最大吸附能力为162.02 mg/g。还研究了葡萄藤茎制备的吸附剂的吸附机制，最大吸附能力为214.2 mg/g[37]。AMPSA接枝的SNC水凝胶也被证明是快速有效的MG吸附剂，60分钟内最大吸附能力为357.14 mg/g[38]。基于瓜尔胶和AMPSA的水凝胶对MG的最大吸附能力也为163.39 mg/g[39]。通过沉淀法制备的MnCO₃@ZrO₂@MgCO₃纳米复合材料对MG的最大吸附能力为232.58 mg/g[40]。目前的研究大多只能达到mg/g级别的MG吸附，仍需要具有更高比表面积、更强吸附能力和优异再生性能的吸附剂，这也是当前研究的热点。

为了解决这些问题，本研究利用废尾矿作为二氧化硅来源，通过水热处理合成了锰硅酸盐吸附剂（TMH），旨在同时解决尾矿固体废物堆积和水系统中阳离子染料污染问题。该方法提供了一种简单、低成本且环保的途径，将尾矿转化为高价值的功能材料，减轻了长期尾矿堆积带来的环境压力。本研究系统表征了TMH的晶体结构、表面化学性质、孔结构及表面电荷特性，并通过动力学、等温线、pH依赖性、选择性和再生性能评估了其对MG的吸附效果。由于TMH具有丰富的中孔、活跃的表面位点和负电荷表面，能够快速、高效且选择性地从水系统中去除阳离子染料。本研究的关键贡献在于展示了可扩展的废料资源化策略，揭示了锰硅酸盐材料的超快和高容量吸附行为，并强调了其在实际工程应用中的巨大潜力。

材料

所使用的铜尾矿来自中国江西省，与我们在之前的研究[41]中使用的尾矿相同。尾矿主要由二氧化硅（SiO₂组成，含量为48.70%，详见补充表1。

氢氧化钠、醋酸锰、孔雀石绿（MG）、刚果红（CR）、甲基橙（MO）、橙G（OG）和茜素红S（AR）购自Macklin公司。无水乙醇购自Xilong公司。所有试剂均为分析级。

X射线衍射分析

原始尾矿（T）的主要结晶相为SiO₂，XRD图谱中出现了尖锐且强烈的衍射峰（图1A），这与文献中报道的尾矿典型矿物组成一致[47]。未观察到其他含锰结晶相的衍射峰，表明尾矿中的锰要么不存在，要么为非晶态，或者低于XRD检测限。

结论

通过碱性水热处理成功合成了TMH，为工业废料的增值利用提供了新途径。TMH的比表面积为203.07 m² g^?1，远高于原始尾矿的1.71 m² g^?1。TMH对孔雀石绿（MG）的吸附速度快且效率高，5分钟内吸附容量达到673.11 mg/g，其吸附行为符合Langmuir模型。

CRediT作者贡献声明

王京凯：撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验实施、数据管理。吴冠中：撰写初稿、数据可视化、方法设计、数据管理。张亚芳：资源协调、方法设计。吴金：资源支持。沈春亮：资源协调。魏林生：撰写修订稿、项目监督、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52366011）的支持。