石墨烯炔对空气污染物的选择性吸附与传感：密度泛函理论（DFT）揭示的不可逆吸附特性及对NO?的优异选择性

《Materials Chemistry and Physics》：Discriminative Adsorption and Sensing of Air Pollutants by Graphdiyne: irreversible adsorption and Selectivity toward NO 2 Revealed by DFT

基于密度泛函理论(DFT)研究显示，石墨炔对NO?具有异常强响应，吸附能达4.17 eV，伴随显著电荷转移(ΔQ=0.21 e)和带隙缩小(ΔEg=0.12 eV)，通过杂化轨道重构实现化学吸附；而CO?、N?O、CF?H等气体仅产生范德华相互作用(吸附能<0.5 eV)，电子结构基本不变。拓扑分析证实NO?诱导的电子密度变化具有独特指纹特征，但长恢复时间(6.4×101? s)限制了其重复使用性。

　　

Bhishma Karki | Ali B.M. Ali | G. PadmaPriya | Subhashree Ray | Amrita Pal | Vimal Arora | Aseel Smerat | Bakhodir Saydullaev | Mutabar Latipova | Doniyor Jumanazarov | Khursheed Muzammil

尼泊尔国家研究委员会，New Baneshwor-10，加德满都，44600，尼泊尔

摘要

本研究利用全面的密度泛函理论（DFT）框架，探讨了图二炔（graphdiyne）与五种环境相关气体分子（NO₂、CS₂、CO₂、N₂O 和 CF₃H）的相互作用。通过几何优化、吸附能量分析、电子结构分析、光学跃迁以及拓扑描述符的研究，揭示了该材料的传感特性。结果表明，图二炔对 NO₂ 显示出异常强烈且独特的响应，表现为高吸附能量、显著的电荷转移、明显的带隙减小以及轨道杂化，表明其传感机制为化学吸附驱动。CS₂ 由于具有较高的极化率而表现出中等程度的相互作用；而 CO₂、N₂O 和 CF₃H 仅通过范德华力与图二炔发生弱相互作用，对其电子结构影响不大。RDG/NCI 和 ELF/LOL 分析进一步支持了这种相互作用层次结构。总体而言，研究结果表明图二炔是一种选择性高且对 NO₂ 敏感的应用平台，同时对大多数其他气体保持惰性，显示出其在靶向传感应用中的潜力。然而，由于 NO₂ 的解吸过程存在动力学障碍（解吸时间为 6.40(10¹⁴) 秒），这限制了该材料的重复使用性。

引言

空气污染相关疾病被广泛认为是重大的公共卫生问题，会导致呼吸功能障碍并影响人体多个器官 [1]。空气污染物主要由来自自然和人为来源的有害气体组成，其中人类活动是主要污染源 [2]、[3]。流行病学研究表明，暴露于污染空气中在哮喘的发病和进展中起着关键作用，这一过程受到遗传因素、营养状况和心理社会压力的影响 [4]、[5]。此外，人体可作为系统吸收污染物的储存库，引发对其长期毒理影响的担忧。这一观点得到了在因污染相关疾病去世的个体体内检测到污染物衍生化学物质的反复观察结果的支持 [6]、[7]。空气污染还与多种人类疾病有关 [8]、[9]，哺乳动物研究也一致显示吸入有毒气体会导致病理反应，这凸显了减少暴露的紧迫性。鉴于空气和水是污染物进入人体的主要途径，有效去除这些有害物质对于保护人类健康至关重要 [10]。

纳米结构材料 [11]、[12]、[13] 由于其优异的物理化学性质，在多种技术和科学应用中展现出巨大的潜力 [14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。因此，大量研究致力于这些材料的设计和功能开发 [20]、[21]、[22]、[23]、[24]。其中，图二炔是一种最近合成的二维碳同素异形体 [25]、[26]，在纳米技术领域受到了越来越多的关注 [27]、[28]。其高结构稳定性和优异的电子特性激发了对其潜在用途的广泛探索 [29]、[30]。特别是其适中的带隙（E_g）使其成为传感应用的有希望的候选材料 [31]、[32]、[33]。为了提升其功能性能，已经开展了多种改性策略，如表面功能化、杂原子掺杂和结构工程 [34]、[35]、[36]、[37]。

理论方法，尤其是密度泛函理论（DFT），为预测和定制纳米结构（包括团簇 [38]、[39] 和富勒烯 [40]、[41]）的行为提供了高效且经济可行的手段。众多研究表明，量子化学方法能够可靠地描述原子层面的吸附、传感和反应过程 [42]、[43]、[44]。

基于这些考虑，本研究使用图二炔作为碳基吸附剂和传感器，考察了其对环境有害气体 CS₂、CO₂、N₂O、CF₃H 和 NO₂ 的吸附、传感能力及潜在去除效果。特别关注了图二炔对这些污染物的选择性、反应性和整体效率。需要指出的是，本研究中的所有计算都是基于有限的图二炔片段进行的，这保留了其关键的 π-共轭网络；然而，完全周期性的二维图二炔片材可能会表现出不同的电子和吸附特性。

计算细节

计算过程

首先构建并优化了孤立图二炔吸附剂以及污染物气体（CS₂、CO₂、N₂O、CF₃H 和 NO₂）的几何结构。随后，将优化后的气体分子分别与优化后的图二炔结构结合，生成相应的吸附复合物。计算过程中考虑了色散效应，并采用了基本的 DFT-D3 校正方法。所有计算都是在一个小型的、非周期性的图二炔团簇上进行的。

几何优化和吸附能量

分别绘制了图二炔以及污染物气体（NO₂、N₂O、CO₂、CS₂ 和 CF₃H）的几何结构。接着，将这些气体分子放置在图二炔附近，并对其进行 B3LYP-D3/6-311G(d,p) 水平的优化，以获得稳定的几何构型。图 1 展示了优化计算的结果。

结论

本研究清晰地揭示了图二炔与环境相关气体分子的相互作用机制，特别是其对 NO₂ 的强烈响应。吸附能量、电荷转移行为、带结构调制以及拓扑电子密度分析的结果均表明：NO₂ 能够引发图二炔内部的深度电子重排，从而产生可靠且独特的传感信号。

作者贡献声明

Bakhodir Saydullaev： 软件开发、形式分析、概念构思。 Aseel Smerat： 文稿撰写——初稿编写、可视化处理、软件应用、数据管理、概念构思。 Mutabar Latipova： 文稿撰写——审阅与编辑、初稿编写、可视化处理、数据管理、概念构思。 Khursheed Muzammil： 文稿撰写——审阅与编辑、初稿编写、可视化处理、验证工作、软件应用、概念构思。 Doniyor Jumanazarov： 文稿撰写——审阅与编辑、初稿编写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯阿巴市 King Khalid 大学科学研究与研究生院通过研究项目（授权号 RGP.2/530）对本文工作的资助。