基于成分控制的快速热压烧结工艺：短保温时间下高纯度Ti?SiC·2MAX相的形成机制

《Materials Chemistry and Physics》：Composition-Driven Fast Hot-Pressed Sintering with Short Dwell Time and Mechanistic Elucidation of High-Purity Ti 3SiC 2 MAX Phase

MAX相材料合成；钛硅碳化物制备；快速热压烧结；成分设计优化；热力学路径调控

　　

杨子润|兰华|张慧慧|蔡蓓蓓|张坤友|张新疆|张刘|张从林|李新星|罗斌

盐城工学院材料科学与工程学院，中国江苏省盐城市建军东路211号，224051

摘要

碳化钛硅（Ti₃SiC₂）作为M_n+1AX_n（MAX）相家族的典型成员，兼具金属和陶瓷的特性，包括高电导率、热稳定性和出色的抗损伤能力。然而，由于其相稳定性窗口较窄且容易形成杂质相，其合成过程仍然具有挑战性。本研究采用快速热压烧结（FHPs）技术，利用四种不同成分的前驱体系制备了Ti₃SiC₂，并通过吉布斯自由能分析阐明了相应的热力学路径。在这些体系中，Ti/1.2Si/2.3TiC/0.3Al（T2）组合获得了最佳结果：相对密度为99.71%（4.496 g·cm^-3），并且形成了晶格参数a = 0.305 nm和c = 1.758 nm的层状微观结构。X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析证实了碳化钛（TiC）和硅化钛（Ti₅Si₃）杂质相的抑制，而能量分散X射线光谱（EDS）映射显示Ti-Si-C-Al元素的均匀分布。热力学计算表明，所有四种体系在1300 °C时均表现出负的吉布斯自由能变化，证实了反应的自发性，其中Ti₅Si₃和TiC被确定为关键中间体。尽管TiC辅助路径的热力学驱动力略低，但其动力学可行性更强，在1300 °C、40 MPa压力下15分钟内即可实现快速致密化。这些结果表明，通过成分设计与FHPs的结合可以有效提高扩散动力学，抑制次要相的形成，并提供一种经济高效、可扩展的高纯度Ti₃SiC₂陶瓷材料的制备方法。

引言

先进结构材料的发展对于满足可持续技术和高性能制造的需求至关重要[1]。金属陶瓷复合材料因其结合了陶瓷的高温稳定性和金属的功能多样性而备受关注[2]。其中，M_n+1AX_n（MAX）相家族是一类独特的三元层状碳化物和氮化物，具有独特的纳米层状晶体结构[3]。这种结构赋予了材料金属和陶瓷特性的独特组合，包括高电导率和热导率、出色的抗热震性和良好的加工性能。Ti₃SiC₂作为MAX家族的代表成员，因其优异的电导率、抗氧化性和机械强度而受到广泛研究[4],[5]。这些特性使其在高温结构部件、抗氧化涂层以及金属陶瓷连接中的界面层应用中具有巨大潜力[6],[7]。

过去二十年间，人们致力于阐明Ti₃SiC₂的合成机制、晶体结构和生长行为。Jeitschko和Nowotny[8]首次确定了其六方晶体对称性（P6₃/mmc），由交替的Ti₆C八面体层和Si原子层组成，这种结构赋予了材料金属和陶瓷的特性。基于这一结构理解，Tang等人[9]证明Ti₃SiC₂在TiC晶粒内形成并通过Si扩散和层插入在Ti₆C八面体框架中生长，表明TiC在形成过程中起到了结构模板的作用。Barsoum[10]进一步指出，过渡态的Ti₅Si_3x相是促进Ti-Si-C层重组为有序MAX层状结构的关键中间体。这些发现表明，Ti₃SiC₂的纯相形成与中间体的演变及其相关的扩散动力学密切相关[11],[12],[13]。

为了促进Ti₃SiC₂的合成，人们探索了多种加工方法[14]，包括无压烧结（PS）[15]、常规热压（HP）[16]、自蔓延高温合成（SHS）[17]和火花等离子烧结（SPS）[18],[19],[20]。然而，每种方法都存在固有的局限性。PS通常导致扩散不足并残留TiC[21]。SHS虽然加快了反应速率，但可能引起局部过热和硅挥发[22]。常规HP需要在高温下长时间停留，这可能会稳定TiC和Ti₅Si₃等中间相，而不是促进它们完全转化为Ti₃SiC₂[23],[24],[25]。SPS虽然通过脉冲电流减少了处理时间，但可能导致温度不均匀性和成分不稳定性，尤其是在较大样品中。

为了解决这些问题，引入了铝作为烧结助剂以改善致密化并抑制TiC的形成[26],[27]。然而，在大多数研究中，铝（Al）的作用主要体现在致密化方面，其对反应路径和中间相演变的影响研究较少。最近的研究强调，实现高纯度MAX相不仅需要快速加热，还需要精确控制前驱体的反应性、元素活性和中间相的寿命[28],[29]。快速热压烧结（FHPs）通过结合单轴压力和快速电阻加热提供了一种替代方案。与依赖脉冲电流的SPS不同，FHPs提供了更均匀的热环境和机械环境。在本研究中，FHPs实现了150 °C·min^-1的加热速率——远高于常规HP的加热速率——从而缩短了中间相的共存时间并减少了硅的挥发。

基于此，本研究采用FHPs从四种成分设计的前驱体系制备Ti₃SiC₂。从成分角度来看，调节钛（Ti）、硅（Si）和碳（C）的相对活性可以限制快速烧结过程中中间相的积累。具体而言，Ti/1.2Si/2.3TiC/0.3Al配方旨在调节元素活性，使TiC作为活性反应中间体持续消耗，而不是作为残留副产物存在，从而简化了通往Ti₃SiC₂的路径。通过XRD、SEM、TEM和EDS系统研究了前驱体成分对相演变和微观结构的影响，并通过吉布斯自由能计算进行了热力学分析。本研究表明，将成分驱动的前驱体设计与FHPs相结合，可以实现高纯度、高密度Ti₃SiC₂陶瓷材料的快速制备。

实验程序

在本实验中，Ti₃SiC₂陶瓷材料使用以下原材料：Ti粉末（纯度>99.9%，325目）、碳化硅（SiC）粉末（纯度>99.9%，325目）、C粉末（纯度>99.9%，325目）、Si粉末（纯度>99.9%，325目）、TiC粉末（纯度>99.9%，325目）、石墨烯粉末（纯度>99.9%，500目）和Al粉末（纯度>99.9%，325目），按照以下比例配制：Ti:Si:C:Al=3:1:2:0.3（T1）、Ti:Si:TiC:Al=1:1.2:2.3:0.3（T2）、Ti:SiC:C:Al=3:1.2:0.8:0.3（T3）和Ti:Si:graphene:

合成与表征

为了确定最佳烧结温度，使用同步热分析仪（STA）进行了差示扫描量热法（DSC）分析。图1(a)显示了在氩气氛围下、以10 °C·min^-1的加热速率下获得的Ti-Si-C-Al粉末混合物的DSC曲线。DSC曲线在334 °C、660 °C、1100 °C和1384 °C处观察到四个明显的吸热峰。第一个峰（334 °C）主要归因于物理吸附气体和水分的脱附。

结论

本研究通过综合成分设计和热力学分析阐明了快速热压烧结（FHPs）过程中Ti₃SiC₂的形成机制。结果表明，获得高纯度Ti₃SiC₂不仅取决于热力学的可行性，更重要的是取决于构建动力学上有利的反应路径。主要结论如下：

(1)

成分设计：使用TiC作为活性中间体，并加入少量Al，

CRediT作者贡献声明

杨子润：撰写初稿、获取资金、数据管理、概念构思。罗斌：正式分析。蔡蓓蓓：正式分析。张坤友：指导。兰华：撰写、审稿与编辑、实验研究。张慧慧：验证、实验研究。张从林：实验研究。李新星：撰写、审稿与编辑。张新疆：实验研究。张刘：实验研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了江苏省自然科学基金重大基础研究项目[项目编号：23KJA430016]、江苏省航空发动机用钛基复合材料研发JMRH创新平台[项目编号：JPTC2406]、广西先进结构材料与碳中和开放基金[项目编号：GXAMCN25-5]以及盐城工学院研究生研究与实践创新计划项目的支持。